有机化学（上册）课件：三 烯烃

1、第三章 烯烃 .碳原子的sp2杂化一、结构小结：（）三个sp 2杂化在同一平面上，夹角为120，成平面的三角形。（）剩下的未参与杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面。 2乙烯的结构 （）乙烯分子是个平面形分子。（）C-C双键中，两根键是不一样的，一根是键，一根是键 只有当C原子的p轨道相互平行时才能最大的重叠。否则重叠都比较小，因此双键与单键不同，双键不能自由旋转。 键能： C=C C-C 但不是其两倍。 C=C 612.5 KJ/mol C -C 361.0 KJ/mol键能612.5361.0=251.5 KJ/mol所以： 键能 键长：C=C C-H C-C C-H 0.134nm

2、 0.110nm 0.154nm 0.111nm sp2杂化轨道中 S成分高，电子束缚力紧。丙烯的结构CC键长 150 pm 154 pm形成键的轨道 Csp3Csp2 Csp3Csp3 sp2杂化，其含s成份比sp3杂化轨道多，核对电子云的束缚力较大，键稍短。 侧面重叠，比沿键轴方向重叠小，键不如键牢固，容易断裂。不易自由旋转。键特点同烷烃类似，四个C以上的烯烃存在同分异构现象 如丁烯：C4H8CH3CH2CH=CH2 CH2CH=CHCH3 二. 同分异构顺反异构（构型异构、立体异构）顺-2-丁烯 反-2-丁烯bp 3.5 0.9 1.110-30cm 物理性质不同,生理活性有很大差异CC

3、H3CH2CCH2CH3CCH3CH2CCH2CH3OHOHHOHO两种己烯雌酚，只有反式异构体治疗某些妇科病有效。产生顺反异构的条件： 刚性结构：双键不能自由旋转，使分子中的原子或基团排列被固定。 同一烯碳原子上连有不同原子或基团。 三 命名2. 普通命名法：CH3CH=CH2异丁烯丙烯1. 常见烯基：乙烯基或1-乙烯基 丙烯基或1-丙烯基 烯丙基或2-丙烯基 1选主链：选择包括双键在内的最长碳链为主链，称某烯。2编号：从最靠近双键一端对主链依次编号。3最小位数标明双键的位置。4在2.3前提下，取代基应有尽可能小的编号。 3. IUPAC法：3-甲基-2-乙基-1-丁烯4 3 2 11234

4、56123453-乙基-5-溴环己烯 1-甲基环戊烯 顺、反构型标示法 当两个双键C上有相同的原子或基团时，双键同侧-顺式；异侧-反式。 两个氢原子在同侧 两个氢原子在异侧 顺式 反式2. Z、E构型标示法Z型 E型优先基团同侧-Z型 优先基团异侧-E型 1单原子取代按原子序数大小排列，原子序数大优先2如第一个原子相同，比较与之相连的其它原子，仍相同，再顺序比较下一级，依次类推。如 (CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-注意不考虑原子序数之和CH2Cl CHF2次序规则：3含有双键或叁数时，可以认为连有两个或叁个相同的原子。 -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯如：优先优先（Z）

5、注意：应尽可能采用Z，E系统 顺Z、反E顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯如五、物理性质 （1）沸点比烷烃略高； （2）反式烯烃熔点高于顺式异构体，反式沸点低于顺式。 六 化学性质 加成反应 氧化反应-H反应（一） 催化氢化常用催化剂：Pd/c、Pt、Raney Ni在催化剂作用下的加氢反应称之为催化氢化。 (1) 异相催化 (反应是在两相中进行的)(2) 顺式加成特点 氢化热 : 1mol不饱和化合物(含一个双键)氢化时所放出的热量 双键两端碳原子上连的烷基越多越稳定（见书P86） R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=

6、CH2 反式顺式相互排斥由氢化热数据可比较烯烃的稳定性；1加HX（X=Cl，Br，I）(二) 亲电加成反应 键头表示电子转移 方向。 缺电子，迫切想得到电子的试剂，称为亲电试剂 。 由亲电试剂进攻富电子的键而引起的加成反应称之为亲电加成反应。第一步：第二步：(1) 反应机理： 特点: 分步进行，经过碳正离子中间体，形成碳正离子的一步是反应的决速步骤，是慢反应。 共价键断裂：异裂、离子型反应。 用途：合成卤代烃 反应活性：HIHBrHCl浓的氢碘酸，氢溴酸即可，HCl为干燥气体，如用浓盐酸通常要加入无水AlCl3催化。氟化氢毒性大，与烯烃反应时会聚合 .(2) 反应的区域选择性区域选择性反应 (

7、Regioselective reaction) 有可能产生两种或更多种异构体产物时，而实际只产生一种或以一种产物为主的反应.马氏规则（Markownkoff）：不对称烯烃加HX时，氢总是加在含氢较多的双键碳原子上，其余部分则加到另一个碳原子。CH3CH2CHCH2+HBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBr2o1o较稳定，易形成（主）较不稳定，不易形成加成反应的区域选择性取决于碳正离子的稳定性 理论解释(3) 碳正离子的结构及稳定性碳正离子键骨架 垂直于键平面的空p轨道 稳定性顺序：R3C+R2CH+RCH2+CH3+叔

8、碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子理论解释: 烷基的诱导效应 烷基具有给电子性，使碳正离子的正电荷被部分中和，正电性降低，使碳正离子稳定，烷基越多，碳正离子越稳定。（4）马可尼科夫规则的理论解释 因而马氏规则也可表达为： 当不对称烯烃加HX时，H加到能生成稳定碳正离子的双键碳原子上。CF3CH CH2+ H ClCF3CHCH2+HCF3CH2CH2Cl主要产物CF3CHCH3CF3CHClCH3次要产物+较稳定不稳定321 氟的电负性很大，使得三氟甲基成为强的吸电子基团. （5）烯烃的相对反应活性 如:再如:CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl其相应碳正离子的稳定

9、性次序为:叔碳正离子仲碳正离子其相应碳正离子的稳定性次序为:仲碳正离子伯碳正离子（6）碳正离子的重排 ( P90) 3-甲基-1-丁烯 预期产物40 “异常”产物60重排(Rearrangement)：产物与反应物的碳架发生的变化1,2-迁移（1,2-shift）：临近原子间的迁移 氢带着一对电子迁移甲基带着一对电子迁移CH3CCH CH2 + H ClCH3H第一步第二步第三步慢CH3HCH3C CHCH3+ Cl-快CH3H+CH3CH3C CHCH3+H重排仲碳正离子叔碳正离子CH3CH3C CHCH3+H+ Cl-快CH3CH3C CHCH3HCl重排产物CH3C CHCH31,2-迁

10、移CH3CHCH3CH3CH3CCl_Cl+CH3CHCH3CH3CH3C迁移甲基ClCCH3CH3CH3CHCH3_Cl+CH3CHCH3CH3CH3CClH+CH2CHCCH3CH3CH3仲碳正离子叔碳正离子重排动力:形成更稳定的碳正离子.2.与硫酸加成加成方向遵守马可尼科夫规则 （氢多加氢）间接水合法用途：合成醇类化合物硫酸氢酯 3与水的反应直接水合法4. 与卤素加成应用：合成及鉴别（加 Br2,使溴褪色）活性：F2Cl2Br2I2 F2太剧烈，I2一般不反应反应机理一：碳正离子机理可解释HHBrBrHHBr+Br-HHBrBrHHBrBr没有形成HHBrBr无法解释反应机理二：溴翁离子

11、机理反式加成 (anti addition)可解释立体选择性反应(Stereoselective reaction) 有可能生成几种立体异构体，而实际只产生或优先产生一种立体异构体(或一对对映异构体)的反应 如：环戊烯与溴的加成反应中，加入了氯化钠 立体专一性反应(Stereospecific reaction)反应物在立体化学上是有区别的，经过反应之后，形成的产物在立体化学上也是不同的反应5. 与次卤酸加成反应符合马氏规则H-ClCCXCCX2H2OCCOH2XH+CCXOH反应机理：CCBrH2OCCOH2BrH+CCBrOHBrCCBrBr（主）一般用Br2/CCl4, 而不（Br2/H

12、2O）H3CHCCH2+Br2CH3OHCH3CHCH2BrOCH32-甲氧基-1-溴丙烷卤素与烯烃在醇性溶液中反应 (H3C)2CCH2+BrBrCCH2Br(CH3)2(CH3)2COHHOHH(CH3)2COHCH2+HCH2BrBr(H3C)2CCH2+Br2H2O12(CH3)2COHCH2Br不对称烯烃：反应机理：CCBrClHO2CBrCClCBrCOH2H+CBrCOH+ 小结 反应同样是亲电性加成反应，卤素的极化起亲电试剂的作用。 反应分两步进行，首先形成三元环的溴鎓离子，负离子从溴鎓离子背面进攻，得反式产物。小结：亲电试剂-XY+HX+-HOSO3H+-HOH+-XX+-H

13、OCH3+-加成规则：马氏规则 CH3CHCH2CH3CHCH3BrCH3CH2CH2BrHBrHBr(主)过氧化物过氧化物存在下，不对称烯烃与HBr的反马氏加成，称之过氧化物效应 。(三) 自由基加成反应过氧化苯甲酰: HCl、HI不存在过氧化物效应，在过氧化物存在下的加成反应符合马氏规则。(1) 氯化氢中的氢氯键比氢溴键强很多,断键需较高活化能（吸热反应）; (2) 碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成需要较高的活化能（吸热反应）. (四) 硼氢化-氧化反应CCCCHBH2CCCCH3BBH3THF三烷基硼2 硼烷的硼原子外层只有六个价电子，缺电子，因此具有很高的亲电反应活性。BHH

14、H+OOB+-HHH 乙硼烷剧毒,自燃,可溶于醚 商品化的BH3-THF复合物 RHCCH2BH3THFCCRHHHHBH2RHCCH22CCHHH3BRHRCH2CH2OHCH2BH3THFH2O2, OH-33RCH(RCH2CH2)3B特点：（1）顺式加成 没有重排（2）反马式规则（缺电子的硼原子加到CC双键上含氢较多的碳原子上）应用：制备伯醇(五) 氧化反应1. 高锰酸钾顺式加成 应用: 烯烃的鉴别 锰酸酯H+2用臭氧氧化 RCCHR2(H)R1ROR1+OR2(H)H酮醛或甲醛O3Zn/H2OCCRRRHRROOOR(H)HCORROCRR+Zn/H2O臭氧化物应用: 推测原烯烃的结构 CH2O3ZnHO2OHCHO+O3Zn,H2OOOCHOCH2O+3. 用过氧酸氧化 过氧酸 环氧化物 酸CCH3CCH3HHCCHH+CH3CO3HH3CCH3O顺式加成(六) -氢的卤代反应CH3CHCH2+Cl2气相H2CCHCH2Cl500600反应机理：自由基取代中间体:烯丙基自由基自由基的稳定性顺序 : 烯丙基自由基 3自由基 2自由基 1自由基 甲基自由基 乙烯自由基 取代与加成其实是一对竞争反应，在较低卤素浓度的情况下更有利于取代反应的发生。