一般无机化合物的制备及定量分析步骤课件

Chapter16

一般无机化合物的制备及定量分析步骤

试样的采取和制备试样的分解测定方法的选择测定分析结果准确度的保证和评价§16-2定量分析的一般步骤§16-1一般无机化合物的制备(自学)Chapter16

一般无机化合物的制备及定量分析步骤5数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品测定SampleAnalysis问题提出FormulationQuestion结果报告WritingReports定量分析过程5数据分析12436样品制备样品采集样品测定问题提出结果报告在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。但在实际分析时，只能称取几克、十分之几克或更少的试样进行分析。取这样少的试样所得的分析结果，要求能反映整批物料的真实情况，则分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。有时会得出错误的结论。一、试样的采取和制备

所谓试样的采取和制备，是指先从大批物料中的不同部位采取具有代表性的最初试样（原始试样），然后再制备成供分析用的最终试样（分析试样）。对于一些比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。

在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。(一)试样采取的原则适时性：根据样品的性质周围环境，对采集有严格的时间要求。典型性：因检测目的而异。代表性：代表被测总体的性质。(一)试样采取的原则适时性：根据样品的性质周围环境，对采集有取样基本要求：

能反映被测物的卫生质量，满足检测项目对样品的需要，一式三份供检验，复验，备查或仲裁之用。取样次数：应该根据测量要求（二）对采样量和采集次数的要求固体采样量：m>=kd2(d为样品最大颗粒的直径)Ws=Wmax*100/b，b为比例系数一般为0.2)对于分装在数量较大的小容器内的物料。可以从总件数(N)中随机抽取数件(S),S=(N/2)1/2然后再从各件中采取部分试样混匀成分析试样取样基本要求：（二）对采样量和采集次数的要求固体采样量：m>采集应该注意的问题对于有毒性，有危险采集应注意保护工作。采集人员责任重大的采集工作应该有两人或两人以上协同进行，对于涉及到法律责任应会同司法部门共同采集。Attention!Danger!采集应该注意的问题对于有毒性，有危险采集应注意保护工作。At样品的保存密封保存不能和有异味的样品在一起冷藏保存易变质易挥发的样品化学保存法用化学试剂如抑制剂，杀菌剂，防腐剂等注意！样品的保存密封保存不能和有异味的样品在一起注意！1.气体试样的采取对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。在采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥，然后取样以免混入杂质。（三）采样方法1.气体试样的采取（三）采样方法2.液体试样的采取

装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分析试样。对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取几份水样混合后，作为分析试样。2.液体试样的采取3.固体试样的采取和制备

固体试样种类繁多，经常遇到的有矿石、合金和盐类等，它们的采样方法如下：(1)矿石试样在取样时要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但是，取量过大处理反而麻烦。一般而言应取试样的量与矿石的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常试样的采取可按下面的经验公式(亦称采样公式)计算：

m＝Kda3.固体试样的采取和制备式中：m为采取拭样的最低重量(公斤)；d为试样中最大颗粒的直径(毫米)；K和a为经验常数，可由实验求得，通常K值在0.02~1之间，a值在1.8—2.5之间。地质部门规定a值为2，则上式为：m＝Kd2制备试样分为破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两式中：m为采取拭样的最低重量(公斤)；d为试

份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。

筛号(网目)20406080100120200筛孔大小/nm0.830.420.250.1770.1490.1250.074

份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次

(2)金属或金属制品由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，对于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。(2)金属或金属制品(3)粉状或松散物料试样常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药和精矿等，其组成比较均匀，因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。(四)湿存水的处理

一般样品往往含有湿存水(亦称吸湿水)，即样品表面及孔隙中吸附了空气中的水分。其含量多少随着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变。试(3)粉状或松散物料试样样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。例如含SiO260％的潮湿样品100克，由于湿度的降低重量减至95克，则SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。例如含Si几种常见物质的取样简介集气法（直接法）浓度高，分析方法灵敏度高。利用置换充气或真空吸收收集。富集法:适用于含量较低的被测物的分析使大量气体通过收集器将被测组分吸收.吸附获阻留下来.富集法包括溶液吸收法，固体吸附剂阻留法，滤纸和滤膜阻留法等。空气样品

几种常见物质的取样简介集气法（直接法）浓度高，分析方法灵敏度食品采样方式随机(不了解被测样品及其合格率)系统抽样(已掌握样品随时间和空间变化的规律)指定代表性取样(有某种特殊检验重点的样品采集)如变质等

变形的罐头食品中营养素含量的测定大型油贮脂池中油脂的分层采样定期采集货架上陈列的食品掺假的食品被污染变质的食品食品是否合格？下列情况应用何种采样方式A2.7B3.4C1.5.6食品采样方式变形的罐头？下列情况应用何A2.7B3.4C1.采样方法液体，半流体如油，奶，酒，饮料应该充分混匀后再取样；颗粒状如糖，粮食，在每批食品中上中下三层分别取样，混合后用四分法缩分；含量不均匀食品根据分析目的选择有代表性的匀浆后缩分；有包装的固体按批号随机抽取（件数按国家有关规定进行）采样方法液体，半流体如油，奶，酒，饮料应该充分混匀后再取样；天然水与生活饮水采集井水或自来水应放水数分钟，使保留于水管中的杂质流出后再收集。江河湖水库等表面水距岸边1~2m，将采样瓶浸入水中，瓶口位于水面下20~50cm,打开瓶塞，水进入瓶中。深层取水必须用特制的深水采样器。

水样天然水与生活饮水水样生活污水和工业废水瞬间水样可隔一定时间采集后立即分析（成分不断变化）间隔式等量取样（流量恒定）可隔一定时间每次取等量水样混匀平均比例取样（流量不同）v大则取样体积大,v小则取样体积小单独取样(分布不均如悬浮物油)采样点设在排污总口或废水出口总之在分析化学中，为了保证分析结果的准确性首先应该考虑取样的合理性和正确性否则很难准确反映所测物质的真正含量,得出的分析结果也是毫无意义的。生活污水和工业废水总之在分析化学中，为了保证分析结在分解试样时注意事项：一、试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；二、试样分解过程中待测组分不应挥发；三、不应引入被测组分和干扰物质。二、试样的分解在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。在分解试样时注意事项：二、试样的分解1.溶解法采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。

(1)水溶法可溶性的无机盐直接用水制成试液。

（一）无机试样的分解1.溶解法（一）无机试样的分解

(2)酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成配位物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下：(1)盐酸

(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸(5)高氯酸(6)氢氟酸(7)混合酸

(3)碱溶法碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH。碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。

(3)碱溶法2.熔融法

(1)酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：TiO2+2K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4这种方法常用于分解A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。2.熔融法

2.碱熔法

酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr（ⅤI）、Mn（VII），从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。2.碱熔法(1)Na2CO3或K2CO3常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：A12O3•2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4(2)Na2O2

常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：(1)Na2CO3或K2CO32FeO•Cr2O3+7Na2O2＝2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀：NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。(3)NaOH(KOH)常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。2FeO•Cr2O3+7Na2O2＝3.烧结法

此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3Na2CO31份MgO+Na2CO3;1份ZnO+Na2CO3

此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产生的气体容易逸出。此法不易损坏坩埚，因此可以在瓷坩埚中进行熔融，不需要贵重器皿。3.烧结法1.干法分解：高温灰化法+氧瓶燃烧法将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。

2.

湿法分解法——消化法用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。(二)有机试样的分解1.干法分解：高温灰化法+氧瓶燃烧法(二)有机试样的分解（一）测定的具体要求当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析，采用1-2分钟即可完成的燃烧容量法。三、测定方法的选择（一）测定的具体要求三、测定方法的选择（二）被测组分的性质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如Mn2+在pH＞6时可与EDTA定量配位，可用配位滴定法测定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化还原法测定；MnO4-呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法。（三）被测组分的含量测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分析法或滴定分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。（二）被测组分的性质（三）被测组分的含量（四）共存组分的影响

在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。（五）实验室的条件选择分析方法应尽可能地使用新的分析技术及方法，但还要根据实验室的具体设备条件、特效试剂的有无、标准试样的具备情况、仪器灵敏度的高低，以及操作人员的技术素质等，加以综合考虑。

此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。

（四）共存组分的影响四、测定五、分析结果的保证与评价四、测定试样分析实例——硅酸盐的分析

在生产中遇到的分析样品，如合金、矿石和各种自然资源等，都含有多种组分，即使纯的化学试剂也含有一定量的杂质。因此，为了掌握资源的情况和产品的质量，常须进行样品的全分析。现以硅酸盐的全分析为例进行较为详细的讨论。硅酸盐是水泥、玻璃、陶瓷等许多工业生产的原料，天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石和白云石等多种，它们的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具体分析步骤如下。试样分析实例——硅酸盐的分析一、试样的分解

根据试样中SiO2含量多少的不同，分解试样可采用两种不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解试样；若SiO2含量高，则采用碱熔法分解试样。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4为溶剂，后者对SiO2的测定必须另取试样进行分析。碱熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔剂，如果试样中含有还原性组分如黄铁矿、铬铁矿时，则于熔剂中加入一些Na2O2以分解试样。试样先在低温熔化，然后升高温度至试样完全分解(一般约需20分钟)，放冷，用热水浸取熔块，加HCl酸化。制备成一定体积的溶液。一、试样的分解

测定SiO2的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前者准确度高但太费时间，后者虽然准确度稍差但测定快速。

(一)重量法

试样经碱熔法分解，SiO2转变成硅酸盐，加HCl之后形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀，为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分可以在水浴上蒸发至近干，加入HCl蒸发至湿盐状，再加入HCl和动物胶使硅酸凝聚。于60-70℃保温10分钟以后，加水溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用。沉淀灼烧至恒重，即得SiO2的重量，以计算SiO2的百分含量。测定SiO2的方法有重量法和氟硅酸钾容量法，前

上述手续所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的杂质如A13+、Ti4+等，经灼烧之后变成对应的氧化物与SiO2一起被称重，造成结果偏高。为了消除这种误差，可将称过重的不纯SiO2沉淀用HF-H2SO4处理，则SiO2转变成SiF4挥发逸去。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O所得残渣经灼烧称量，处理前后重量之差即为SiO2的准确重量。供测定其他组分之用。上述手续所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附

(二)氟硅酸钾容量法试样分解后使SiO2转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入KCl和KF，则生成硅氟酸钾沉淀：SiO32-+6F-+2K++6H+＝K2SiF6↓+3H2因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体KCl至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过滤洗涤过程中为了防止沉淀的溶解损失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗涤剂。沉淀洗后连同滤纸一起放入原塑料烧杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂，用NaOH溶液中和游离酸至酚酞变红。(二)氟硅酸钾容量法加入沸水使沉淀水解，K2SiF6+3H2O＝2KF+H2SiO3↓+4HF用标准NaOH溶液，滴定水解产生之HF，由NaOH标准溶液之用量以计算SiO2的百分含量。三、Fe2O3、Al2O3、TiO2的测定将重量法测定SiO2的滤液加热至沸，以甲基红作指示剂，用氨水中和至微碱性，则Fe3+、A13+、Ti4+生成氢氧化物沉淀，过滤、洗涤。滤液备作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCl溶解之后，进行Fe3+、A13+、Ti4+的测定。加入沸水使沉淀水解，

(一)Fe2O3的测定