有机化学 羧 酸课件(曾昭琼、李景宁第四版)-专业课件

第十二章羧酸学习要求：1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2、掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3、掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反响羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基〔-COOH〕取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在〔以酯的形式〕，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。12~1羧酸的分类和命名

一、分类

一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。12~2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质

一、物理性质1．物态C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体〔丁酸为脚臭味〕，难溶于水。>C9腊状固体，无气味。

2．熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。

3．沸点比相应的醇的沸点高。见P356表12-1原因：通过氢键形成二聚体。

二、羧酸的光谱性质

IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团

1HNMR：-COO-Hδ=10.5~1212~3羧酸的化学性质

羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

故羧基的结构为一P-π共轭体系

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

例如：

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间,pKa在4.7~5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸〔H2CO3pKa1=6.73〕。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和别离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。电子效应对酸性的影响1〕诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.822)共轭效应当能与基团共轭时,那么酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基〔氨基除外〕都使苯甲酸的酸性增强〔位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭〕。b间位取代基使其酸性增强。见P361表12~3c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表12~3。实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20二、羧基上的羟基〔OH〕的取代反响羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去OH基后的剩下的局部〔〕称为酰基。1．酯化反响〔1〕酯化反响是可逆反响，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a增加反响物的浓度(一般是加过量的醇〕,b移走低沸点的酯或水〔2〕酯化反响的活性次序：酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH〔3〕成酯方式验证：H2O中无O18，说明反响为酰氧断裂。4〕酯化反响历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇〔叔醇〕为烷氧断裂历程。P3635〕羧酸与醇的结构对酯化速度的影响对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOHP363表12-4对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH酯化反响〔1〕定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反响称为酯化反响。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物〔例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕H+〔常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等〕，1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，

且反响速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH〔2〕酯化反响的机制*1加成--消除机制双分子反响一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反响，是酰氧键断裂该反响机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反响实验所证实。酯化反响机制的证明①3oROH按此反响机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反响比正向反响易进行。所以3oROH的酯化反响产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反响机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反响，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反响机理进行。*3酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%2．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用那么生成酰卤。见P364三种方法中，方法3的产物纯、易别离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl90%CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl100%3．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。因乙酐能较迅速的与水反响，且价格廉价，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状〔五元或六元〕酸酐。4.形成酰胺和腈的反响反响是可逆的，加热、脱水有利于正反响，为了使正反响顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反响体系中产生的水。室温-H2OP2O5RCN+H2O反响机制〔与酯化反响的加成--消除机制类似〕-H2O-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O三、脱羧反响羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反响。无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。

一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。

例如：

洪塞迪克尔〔Hunsdiecker〕反响，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反响。此反响可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。一般的脱羧反响不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。〔1〕加热〔2〕碱性条件〔3〕加热和碱性条件共存反响一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反响极易进行。加热碱

四、α-H的卤代反响羧酸的α-H可在少量红磷、

硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反响称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反响。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反响发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸与KI反响来制备。2、反响机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反响不会逆转五、羧酸的复原羧酸很难被复原，只能用强复原剂LiAlH4才能将其复原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸复原。RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O*1.反响不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易复原。*2.用LiAlH4复原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法复原。(1)用LiAlH4复原反响机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O〔2〕用乙硼烷复原RCOOH+BH3反响机理乙硼烷与羰基化合物的反响活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不复原孤立的C=C,B2H6能复原孤立的C=C。用LiAlH4复原和用乙硼烷复原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH412~4羧酸的来源和制备

来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：一、氧化法1、醛、伯醇的氧化2、烯烃的氧化〔适用于对称烯烃和末端烯烃〕3、芳烃的氧化〔有α-H芳烃氧化为苯甲酸〕4、碘仿反响制酸〔用于制备特定结构的羧酸〕二、羧化法格式试剂合成法格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。1°、2°、3°RX都可使用。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反响。

2．烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

三、水解法1．腈的水解〔制备比原料多一个碳的羧酸〕此法仅适用于1°RX〔2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反响〕。特点：产物比反响物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反响式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反响本卷须知1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反响制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH

2、羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。

3、通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。P405~40612~5重要的一元羧酸

1、甲酸2、乙酸3、苯甲酸

12~6二元羧酸

一、物理性质

1．物态二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。

2．溶解度比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。

二、二元羧酸的化学性质