有机化学第十章含氮有机化合物课件

胺amine

胺1氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比较一、胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。第一胺(1°胺)2分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：分类2：脂肪族胺、芳香族胺相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代3(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：胺的习惯命名法：4含有两个氨基的化合物称为“二胺”:含有两个氨基的化合物称为“二胺”:5以烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以系统命名法命名:复杂的胺以系统命名法命名:6胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构7

胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：二、胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+1、胺的碱性胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正8

碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>苄胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯

芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NH>CH3NH2>9

二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br-二甲基溴化铵

(CH3)2NH·HBr二甲胺氢溴酸铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺10补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：如发生在这也一样例如：比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是11可与卤烃或醇烷基化剂作用:2、烷基化2、烷基化123、酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:3、酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(13可发生傅克反应邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:

保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。可发生傅克反应(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳14伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。4、磺酰化*N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：分离、鉴别伯15由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定5、与亚硝酸的反应（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：放出气体由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：16条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化17（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。

芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新18芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。

反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑6、氧化苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧19氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀7、芳环上的取代反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：白色沉淀720——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备21例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意22（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。8、季铵盐和季铵碱（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在23（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：

*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：

季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，24季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三25重氮和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物26一、定义

均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：一、定义27二、重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）(NaNO2+HCl)若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：二、重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液28重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN29三、重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。1、放出氮气的反应三、重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，30（1）被羟基取代（1）被羟基取代31有机化学第十章含氮有机化合物课件32（2）被氢原子取代重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一33例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯34（3）被卤原子取代——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应（3）被卤原子取代35有机化学第十章含氮有机化合物课件36（4）被氰基取代（4）被氰基取代372、保留氮的反应（1）还原反应——苯肼（2）偶合反应2、保留氮的反应（1）还原反应——苯肼（2）偶合反应38四、偶氮化合物和偶氮染料四、偶氮化合物和偶氮染料39硝基化合物

硝基化合物40(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）一、硝基化合物的分类、结构和命名1、分类和命名(1)一硝基化合物和多硝基化合物一、硝基化合物的分类、结41（1）电子结构式：或两个氮氧键长均为0.121nm2、硝基化合物的结构:或两个氮氧键长均为0.121nm2、硝基化合物的结构:42硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的共振结构式(2)硝基的结构43

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.二、硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于44脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):共振结构式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要三、硝基化合物的化学性质1、与碱作用共振结构式:硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要三、45

例1例22、硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！例1例22、硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐46注意：2个基团的变化

该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺注意：2个基团的变化该反应是在中性条件下进行,对于那些带有47

酸性条件下中间体的生成:

在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:酸性条件下中间体的生成:在中性条件下还原,很容易停留在48

硝基是间位定位基，它使苯环钝化：3、苯环上的取代反应硝基是间位定位基，它使苯环钝化：3、苯环上的取代反应49腈nitrile

腈50看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：一、腈的命名看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其511、一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用2、二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈二、腈的制法1、一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用2、二元腈—二卤烷与52腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。三、腈的性质腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。在酸催化下，得53本章小结一、胺：分类、命名、化学性质（碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝酸反应、氧化、取代、季铵碱反应）二、重氮和偶氮化合物：定义、重氮化反应及其应用、偶氮化合物三、硝基化合物：定义、结构、化性（酸性、还原、取代）四、腈：水解、还原、制法）本章小结一、胺：分类、命名、化学性质（碱性、烷基化、酰基化、54胺amine

胺55氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比较一、胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。第一胺(1°胺)56分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：分类2：脂肪族胺、芳香族胺相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代57(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：胺的习惯命名法：58含有两个氨基的化合物称为“二胺”:含有两个氨基的化合物称为“二胺”:59以烃为母体,氨基为取代基:复杂的胺以系统命名法命名:复杂的胺以系统命名法命名:60胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构61

胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：二、胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+1、胺的碱性胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正62

碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>苄胺>NH3

>吡啶>苯胺>吡咯

芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NH>CH3NH2>63

二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br-二甲基溴化铵

(CH3)2NH·HBr二甲胺氢溴酸铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺64补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：如发生在这也一样例如：比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是65可与卤烃或醇烷基化剂作用:2、烷基化2、烷基化663、酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:3、酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(67可发生傅克反应邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:

保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。可发生傅克反应(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳68伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。4、磺酰化*N-R烷基-苯磺酰胺N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺不溶于碱,固体析出溶于碱叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：分离、鉴别伯69由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定5、与亚硝酸的反应（1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：放出气体由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：70条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化71（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。

芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新72芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。

反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑6、氧化苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧73氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀7、芳环上的取代反应氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：白色沉淀774——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备75例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意76（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。8、季铵盐和季铵碱（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在77（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：

*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH，反应也能顺利进行：

季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，78季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三79重氮和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物80一、定义

均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：一、定义81二、重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）(NaNO2+HCl)若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：二、重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液82重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正离子主要的共振结构：重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN83三、重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。1、放出氮气的反应三、重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐化学性质非常活泼，84（1）被羟基取代（1）被羟基取代85有机化学第十章含氮有机化合物课件86（2）被氢原子取代重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一87例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯88（3）被卤原子取代——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应（3）被卤原子取代89有机化学第十章含氮有机化合物课件90（4）被氰基取代（4）被氰基取代912、保留氮的反应（1）还原反应——苯肼（2）偶合反应2、保留氮的反应（1）还原反应——苯肼（2）偶合反应92四、偶氮化合物和偶氮染料四、偶氮化合物和偶氮染料93硝基化合物

硝基化合物94(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）一、硝基化合物的分类、结构和命名1、分类和命名(1)一硝基化合物和多硝基化合物一、硝基化合物的分类、结95（1）电子结构式：或两个氮氧键长均为0.121nm2、硝基化合物的结构:或两个氮氧键长均为0.121nm2、硝基化合物的结构:96硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的共振结构式(2)硝基的结构97

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.二、硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于98脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯