物理化学11小结例题和作业名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第十一章小结一、主要研究内容：上页下页1

研究各种原因(浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等)对化学反应速率影响。2研究宏观反应是经过那些详细步骤实现—即反应机理。3研究机理中每一步反应怎样实现—即反应速率理论。本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等第1页二、化学反应反应速率及速率方程1.反应速率定义恒容条件下:上页下页反应物消耗速率产物生成速率对于反应：第2页——与物质选择无关——与物质选择相关第3页２.速率方程普通形式上页下页第4页3用气体组分分压表示速率方程上页下页第5页基元反应：由反应物一步生成产物反应，没有可由宏观试验方法探测到中间产物。4.基元反应与质量作用定律比如:反应机理反应分子数

---基元反应中实际参加反应反应物分子数目第6页单分子反应双分子反应三分子反应质量作用定律——基元反应反应速率与该反应反应物浓度幂乘积成正比。第7页三、速率方程积分形式1.零级反应：a.微分式b.积分式第8页c.半衰期:d.线性关系cA—t图为直线cAt反应物消耗掉二分之一所需要时间第9页以反应物浓度对时间t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率负值即为含有[浓度时间–1]量纲半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比反应特征：第10页2.一级反应：a.微分式b.积分式第11页第12页c.半衰期:d.线性关系对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同份数所需时间相同,与反应物浓度无关.Ln{cA}—t图应为直线第13页对t作图是一条直线，斜率负值即含有[时间1]量纲。一级反应速率常数值与浓度单位无关。半衰期与成反比，与无关。反应特征：第14页叔丁基溴在丙酮和水混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇动力学试验结果第15页例1：在密闭抽闲容器中于100℃进行某完全反应A（g)→2B(g)+C(g)已知反应半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求：（1）反应速率常数kA及半衰期t1/2

（2）反应进行1小时A分压及系统总压。A(g)2B(g)+C(g)t=0pA000t=tpA2(pA0－

pA)pA0－

pAt=∞02pA0pA0p∞=3pA0pt=pA+3(pA0－

pA)=3pA0－2pA解：(1)第16页pt=pA+3(pA0－

pA)=3pA0－2pA(2)pt=3pA0－2pA=p∞－2pA=35.484kPa第17页3.二级反应：a.微分式b.积分式第18页c.半衰期:d.线性关系1/cA—t图应为直线t第19页含有[浓度]1·[时间]1量纲。半衰期与和乘积成反比。反应特征：对t作图是一条直线，斜率即。第20页4.n级反应：a.微分式可表示为上述形式情况有:a.反应速率只与一个反应物浓度相关b.除一个组分外,其余均大量过剩.c.各组分初浓度百分比于计量系数则反应进行到任何时刻第21页b.积分式n≠1c.半衰期:d.线性关系第22页含有浓度n1·时间1量纲，半衰期与和n-1次方乘积成反比。反应特征：对t

作图是一条直线n-1第23页浓度用一物理量百分比关系代替。对所选物理量应满足：

（1）YB∝cB

即YB＝BcB（2）Y＝∑YB5.以物理量代替浓度计算零级反应：一级反应：二级反应：第24页例1：在密闭抽闲容器中于100℃进行某完全反应A（g)→2B(g)+C(g)已知反应半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa

，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa

，试求：（1）反应速率常数kA及半衰期t1/2

（2）反应进行1小时A分压及系统总压。解2：第25页物理化学试验：蔗糖水解：过氧化氢催化分解：乙酸乙酯皀化：上页下页第26页四、速率方程确定

需要由动力学试验提供c—t

数据确定反应级数

n

或、及速率常数

k.测定不一样反应时刻，反应物或产物浓度方法分为：化学法：需要终止反应，不够方便。物理法：

不需要终止反应由试验测定c—t数据确定反应级数方法以下：1.微分法测定反应系统一些物理性质随时间改变数据。电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体压力和体积……第27页一次法lg{A)第28页初速率法(可排除产物对反应速率干扰）第29页2.积分法（尝试法）试验数据代入各级速率方程积分形式考查直线关系，求得第30页零级反应一级反应二级反应三级反应对

t作图第31页3.半衰期法第32页五、温度对反应速率影响最早近似经验式（范特霍夫规律）：1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）上页下页第33页微分式：(可作为Ea定义式)普通情况下Ea>0，所以Ea

越大反应，其k对T越敏感。积分式：（若Ea可视为常数）上页下页第34页2.活化能（基元反应）基元反应Ea统计解释：把普通反应物分子变成活化分子所需要能量，或活化态反应物分子与普通反应物分子平均能量之差：U产物—产物分子平均能量U反应物—反应物分子平均能量U—活化分子平均能量第35页例2:已知CO(CH2COOH)2在水溶液中分解反应速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-4s-1和1.080×10-4s-1.(1)求该反应活化能,(2)该反应在30℃时进行1000s,问转化率为若干？解:上页下页第36页Ea=97730J·mol-1k3=1.67×10-3s-1一级反应:xA=0.812=81.2%上页下页第37页例3:恒容气相反应A(g)→D(g)速率常数k与温度T含有以下关系式:(1)确定此反应级数;(2)计算此反应活化能;(3)欲使A(g)在10min内转化率到达90%,则反应温度应控制在多少度.上页下页第38页解:(1)一级反应(2)Ea=9622×8.3145J

·mol-1=80.002kJ

·mol-1上页下页第39页(3)k=3.838×10-3s-1T=325.48K上页下页第40页六、经典复合反应介绍三种经典复合反应：对行反应、平行反应、连串反应，怎样建立速度方程及动力学特征。１.对行反应（一级）上页下页反应向右进行净速率微分式积分式第41页对行反应动力学特征：(1)ln(cA-cAe)与t有线性关系(2)cA与cB随t改变曲线：上页下页上式还原为一级反应动力学方程第42页2.一级平行反应速率方程微分式第43页积分式特征---产物浓度比等于反应速率常数比第44页3.一级连串反应速率方程t=0t=t微分式积分形式第45页最正确反应时间B最大浓度第46页稳定中间物不稳定中间物第47页七、复合反应速率近似处理法1.选取控制步骤法（多步连串反应）2.稳态近似法上页下页第48页3.平衡态近似法当k1>>k2,k-1>>k2时,反应1可按快速平衡处理。即：上页下页第49页例4：已知N2O5分解为NO2和O2反应机理为：上页下页第50页证：上页下页第51页上页下页第52页例5：已知乙醛分解反应机理为：试用稳态法导出生成甲烷速率方程式和乙醛消耗速率方程式。上页下页第53页证：上页下页第54页上页下页第55页一、选择题1.在恒容条件下，aA+bB=eE+fF反应速率可用任何一个反应物或生成物浓度改变来表示，则它们之间关系为（）C上页下页第56页2.某反应速率常数k=4.62×10-2min-1，又初始浓度为0.1mol·dm-3,则该反应半衰期t1/2为（）B.15minC.30minB3.发射性Pb201半衰期为8小时，1克放射性Pb201二十四小时后还剩下（）D上页下页第57页4.反应2O3→3O2,其速率方程式为或者，速率常数k和k’关系是（）2k=3k’B.k=k’C.3k=2k’D.3k=-2k’C5.某反应速率常数k=2.31×10-2s-1·L·mol－1,又初始浓度为1.0mol·L,则其反应半衰期为（）A.43.29sB.15sC.30sD.21.65st1/2=1/(kcA,0)A上页下页第58页6.某化学反应反应物消耗3/4所需时间是它消耗掉1/2所需时间2倍，则反应级数为（）A.零级B.一级C.二级D.三级零级：cA,0xA=kt一级：B上页下页第59页7.反应A→B，当试验测得其反应物A浓度cA与时间t成线性关系时，该反应为（）A.一级反应B.二级反应C.分数级反应D.零级反应D8.基元反应分子数是个微观概念，其值为（）0，1，2，3只能是1，2，3这三个正整数也能够是小于1数值可正，可负，可为零B上页下页第60页9.某物质A能与水起反应，在水溶液中，若A起始浓度为1mol·kg－1,1h后其浓度为0.5mol·kg－1，2h后其浓度为0.25mol·kg－1，则对A来说，此反应级数为（）A.零级B.一级C.二级D.三级B10.对于温度T时某一级反应A→B，为了使A浓度改变1/5,需要时间4s，则反应半衰期为（）A.12.43sB.15.53C.4.14D.6.21A上页下页第61页11.对于任意给定化学反应A+B→2D,在动力学研究中，（）A.表明它为二级反应B.表明它为双分子反应C.表明了反应计量关系D.表明它为基元反应C12.某物质反应级数为负值时，该反应速率是随物质浓度（）A.升高而增加B.升高而减小C.升高而不变D.降低而减小B上页下页第62页13.已知某复杂反应反应历程为则B浓度随时间改变率d[B]/dt是()k1[A]-k2[B][D]k1[A]-k-1[B]-k2[B][D]k1[A]-k-1[B]+k2[B][D]-k1[A]+k-1[B]+k2