物理化学第七章化学动力学解答课件

2022/10/29第七章化学动力学7.1化学反应的速率7.2浓度对反应速率的影响7.3温度对反应速率的影响7.4催化剂对反应速率的影响7.5常见复杂反应动力学2022/10/22第七章化学动力学7.1化学反应的速率本章学习要求2022/10/291、掌握反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念；2、掌握简单级数反应速率公式的各种特征；3、理解温度、活化能对反应速率的影响；4、理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义；5、了解复杂反应的特点，了解催化反应的有关知识。本章学习要求2022/10/221、掌握反应速率的表示法及基2022/10/29研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2022/10/22研究化学变化的方向、能达到2022/10/29化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2022/10/22化学动力学研究化学反应的速率和2022/10/297.1化学反应速率平均速率动力学曲线或它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2022/10/227.1化学反应速率平均速率动力学2022/10/29瞬时速率

在动力学曲线上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。或2022/10/22瞬时速率在动力学曲线上，在转化速率2022/10/29转化速率指单位时间内的反应进度。即转化速率2022/10/22转化速率指单位时间内的反应进度。2022/10/29化学反应速率（rateofreaction）

通常的化学反应速率是指单位体积内的转化速率，或称定容反应速率，定义为：v=

这样，不管利用反应系统中任意物质来表示反应速率都相同。2022/10/22化学反应速率（rateofreact化学反应速率理论简介2022/10/29与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。化学反应速率理论简介2022/10/22与热2022/10/29碰撞理论假设A、B两个反应物分子都是没有性质的简单硬球。两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。碰撞理论的核心要点是，分子在发生了有效碰撞才能够发生反应。2022/10/22碰撞理论假设A、B两个反应2022/10/29有效碰撞运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径。AB分子间的碰撞和有效直径2022/10/22有效碰撞运动着的A分子和B（1）有效碰撞的碰撞频率2022/10/29两分子互碰频率为：为碰撞截面，L为阿弗加德罗常数6.02×1023。μ为两个分子的折合质量。对双分子反应，ZAB在常温下约为1035m-3·s-1。（1）有效碰撞的碰撞频率2022/10/22两分子互碰频率为2022/10/29（2）有效碰撞的能量因子分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。2022/10/22（2）有效碰撞的能量因子分2022/10/29反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。

Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。2022/10/22反应阈能(thresholdenerg2022/10/29（3）有效碰撞的方位（碰撞参数）

碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b

。数值上：2022/10/22（3）有效碰撞的方位（碰撞参数）碰撞2022/10/29(4)有效碰撞的概率P（probabilityfactor）

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。2022/10/22(4)有效碰撞的概率P（probabil碰撞理论的反应速率2022/10/29按照上述假设和推断，A和B反应速率受到几个方面的影响，其速率方程应为令速率常数则速率方程碰撞理论的反应速率2022/10/22按照上述假设和推断，A2022/10/29碰撞理论的优缺点

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2022/10/22碰撞理论的优缺点优点：碰撞碰撞理论的优缺点2022/10/29缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。碰撞理论的优缺点2022/10/22缺点：模型过于简单，所以2022/10/29过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。

活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。2022/10/22过渡态理论(transitionsta过渡态理论2022/10/29图6.3过渡状态理论和活化能示意图过渡态理论2022/10/22图6.3过渡状态理论和活化能过渡态理论2022/10/29活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即为反应活化能。

活化络合物不稳定，化学键会断裂，可能生成产物使反应向正方向进行，也可能生成反应物向逆向进行。因此，过渡态理论可以有效解释化学反应的可逆性。过渡态理论2022/10/22活化络合物所具有的能量过渡态理论2022/10/29正逆反应活化能也揭示了反应的宏观热效应，一般，化学反应热效应体现为正反应活化能和逆反应活化能之差，即

Q=Ea-Ea’

当正反应活化能大于逆反应活化能时，反应为吸热反应；反之，为放热反应。过渡态理论2022/10/22正逆反应活化能也揭示了反应2022/10/29过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。优点：2.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；3.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2022/10/22过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反2022/10/297.2

浓度对反应速率的影响一、质量作用定律二、具有简单级数的反应2022/10/227.2浓度对反应速率的影响一、质量作用2022/10/29质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

2022/10/22质量作用定律（lawofmassa2022/10/29关于质量作用定律，必须注意两点：（1）参加反应的固体、纯液体以及稀溶液的溶剂不表示在速率方程中；（2）只有基元反应的速率方程才能直接通过质量作用定律得到，复杂反应的速率方程必须通过实验测得。

质量作用定律（lawofmassaction）2022/10/22关于质量作用定律，必须注意两点：质量作用2022/10/29基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：2022/10/22基元反应（elementaryrea2022/10/29总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个反应要经过若干个基元步骤才能得到最终产物，那这种反应称为总包反应或总反应，亦称复杂反应。例如，下列反应为总包反应：2022/10/22总包反应（overallreacti2022/10/29反应机理（reactionmechanism）在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，反应机理又称为反应历程。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。2022/10/22反应机理（reactionmecha2022/10/29反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。2022/10/22反应级数（orderofreact2022/10/29反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2022/10/22反应分子数(molecularity2022/10/29反应的速率常数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系数k

称为反应的速率常数。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。2022/10/22反应的速率常数（ratecoeffic2022/10/29反应的速率常数（ratecoefficientofreaction）零级反应v=k，k的单位mol∙L-1∙s-1；一级反应v=kc，k的单位s-1；二级反应v=kc2，k的单位L∙mol-1∙s-1。2022/10/22反应的速率常数（ratecoeffic2022/10/29具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应2022/10/22具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级2022/10/29零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

v=k02022/10/22零级反应(Zerothorderre2022/10/29零级反应的微分和积分式当反应时间t从0→t时，反应物A的浓度变化从c0→cA，当反应物转化为原来的一半时所用时间称为半衰期，即则2022/10/22零级反应的微分和积分式当反应时间t从0→2022/10/29零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2022/10/22零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数2022/10/29一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2022/10/22一级反应（firstorderrea2022/10/29一级反应的微分速率方程反应：当反应时间t从0→t时，反应物A的浓度从c0→cA2022/10/22一级反应的微分速率方程反应：当反应时间t2022/10/29整理得当，可得一级反应的半衰期为

2022/10/22整理得当，可得一级反应的半衰期为2022/10/29一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。2022/10/22一级反应的特点1.速率系数k的单2022/10/29二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。对于只有一种反应物的情形处理起来比较简单，如对任意二级反应：A→P整理可得二级反应的半衰期2022/10/22二级反应(secondorderre2022/10/29二级反应(secondorderreaction)对于不同分子参与反应的二级反应，如A+B→P当反应物A和B初始浓度不同且和两者计量关系间不成比例时情况较为复杂，不多做研究。假设A和B在反应过程中浓度之比始终等于其计量系数之比，最简单的情况是，两者浓度始终相同且系数均为1，则可以看作是同一种物质反应，仍可得到上述结果。2022/10/22二级反应(secondorderre2022/10/29二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比2022/10/22二级反应（a=b）的特点3.2022/10/29三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：2022/10/22三级反应(thirdorderrea2022/10/29三级反应的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2022/10/22三级反应的微分速率方程different2022/10/29三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-12.半衰期3.与t呈线性关系2022/10/22三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数2022/10/29

n级反应(nthorderreaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P v=k[A]n2022/10/22n级反应(nthorder2022/10/29

n级反应半衰期2022/10/22n级反应半衰期2022/10/29

n级反应的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2022/10/22n级反应的特点：1.速率系数k的2022/10/297.3温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式2022/10/227.3温度对反应速率的影响范霍夫近似2022/10/29范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。2022/10/22范霍夫（van’tHoff)近似规律2022/10/29温度对反应速率影响的类型vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2022/10/22温度对反应速率影响的类型vTvTvTvT2022/10/29温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)2022/10/22温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太2022/10/29阿仑尼乌斯方程（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。2022/10/22阿仑尼乌斯方程（1）指数式：2022/10/29阿仑尼乌斯方程（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。2022/10/22阿仑尼乌斯方程（3）定积分式设活7.4催化剂对反应速率的影响2022/10/29催化剂是一种存在少量就能改变反应速率，而在反应前后本身的质量和化学组成均不改变的物质。能加快反应速率的物质叫正催化剂，而降低反应速率的物质叫负催化剂或阻化剂。7.4催化剂对反应速率的影响2022/10/22催催化剂的作用机理2022/10/29催化剂的作用主要通过改变反应历程降低了反应的活化能，从而增加了活化分子的数目，加快化学反应速率。催化剂的作用机理2022/10/22催化剂的作2022/10/29催化剂的主要组成部分包括：催化剂活性组分、助催化剂、载体。

催化剂活性组分是具有催化能力的物质，不同类型的反应催化剂催化剂不同，但通常都是过渡金属元素，其中以第VIII族和贵金属居多。

助催化剂是指凡与主催化剂组合后能够显著改善催化剂的活性，但单独存在时没有催化活性或只有极微催化活性的物质，助催化剂往往是过渡金属元素，最近几年的研究集中在稀土元素。2022/10/22催化剂的主要组成部分包括：催化剂2022/10/29载体是指为提高催化剂活性组分利用率而把活性组分分散附载在其上的某些物质，这类物质多是多孔的，具有较大的比表面积，如活性炭、硅胶、硅藻土等。2022/10/22载体是指为提高催化剂活催化剂的主要特征2022/10/29（1）催化剂具有程度不同的活性，可使反应物分子活化。少量催化剂常能使相当大量的反应物发生反应。（2）催化剂可以缩短达到平衡的时间，但不影响化学平衡的状态，不能改变反应的热力学性能。

（3）催化剂具有特殊的选择性。实验证明，没有适合一切反应的共同催化剂，某一类型的反应只能使用某些催化剂；同一反应选择不同的催化剂，可以得到不同产物。（4）少量的杂质常可强烈影响催化剂的活性。催化剂的主要特征2022/10/22（1）催化剂具有程度不同酶催化2022/10/291、活性和催化效率高。酶催化反应的速率比非催化反应高108~1020倍，比非生物催化剂高107~1013倍。2、高度专一性。一种酶仅能作用于一种物质或一类结构相似的物质，发生一定的化学反应，这种对底物的选择性称为酶的专一性。3、酶易失活。酶是生物大分子，对环境的变化非常敏感，高温、强酸或强碱、重金属等引起蛋白质变性的条件，都能使酶丧失活性。4、酶催化所需要的条件温和。

酶催化2022/10/221、活性和催化效率高。酶催化反应的2022/10/297.5常见复杂反应动力学对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算2022/10/227.5常见复杂反应动力学对峙反应对峙2022/10/29对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：ABA+BC+DA+BC2022/10/22对峙反应(OpposingReacti2022/10/29对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeAB2022/10/22对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向2022/10/29对峙反应的积分式测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2022/10/22对峙反应的积分式测定了t时刻的产2022/10/29对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2022/10/22对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速2022/10/29对峙反应的特点2022/10/22对峙反应的特点2022/10/29平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2022/10/22平行反应(ParallelorSid平行反应2022/10/29ABC对任一反应

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1

x2设若令x=x1+x2则设平行反应2022/10/22ABC对任一反应2022/10/29平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，

若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。

2022/10/22平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各连续反应2022/10/29有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。连续反应2022/10/22有很多化学反应是经连续反应2022/10/29A→B→Ct=0cA000t=tcAcBcC则cA+cB+cC=cA,0连续反应2022/10/22连续反应2022/10/29特点：cA渐小，cC渐大，

cB在某一时刻达极大值。连串反应的总反应速率主要取决于其中最慢的一步，这个最慢步骤称为速率控制(决定)步骤ratecontrolling(determining)step，简称速控步(决速步)。连串反应的总速率基本等于最慢步骤的速率。连续反应2022/10/22特点：cA渐小，cC渐大，连串反2022/10/29第七章化学动力学7.1化学反应的速率7.2浓度对反应速率的影响7.3温度对反应速率的影响7.4催化剂对反应速率的影响7.5常见复杂反应动力学2022/10/22第七章化学动力学7.1化学反应的速率本章学习要求2022/10/291、掌握反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念；2、掌握简单级数反应速率公式的各种特征；3、理解温度、活化能对反应速率的影响；4、理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义；5、了解复杂反应的特点，了解催化反应的有关知识。本章学习要求2022/10/221、掌握反应速率的表示法及基2022/10/29研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2022/10/22研究化学变化的方向、能达到2022/10/29化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2022/10/22化学动力学研究化学反应的速率和2022/10/297.1化学反应速率平均速率动力学曲线或它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2022/10/227.1化学反应速率平均速率动力学2022/10/29瞬时速率

在动力学曲线上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。或2022/10/22瞬时速率在动力学曲线上，在转化速率2022/10/29转化速率指单位时间内的反应进度。即转化速率2022/10/22转化速率指单位时间内的反应进度。2022/10/29化学反应速率（rateofreaction）

通常的化学反应速率是指单位体积内的转化速率，或称定容反应速率，定义为：v=

这样，不管利用反应系统中任意物质来表示反应速率都相同。2022/10/22化学反应速率（rateofreact化学反应速率理论简介2022/10/29与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。化学反应速率理论简介2022/10/22与热2022/10/29碰撞理论假设A、B两个反应物分子都是没有性质的简单硬球。两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。碰撞理论的核心要点是，分子在发生了有效碰撞才能够发生反应。2022/10/22碰撞理论假设A、B两个反应2022/10/29有效碰撞运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径。AB分子间的碰撞和有效直径2022/10/22有效碰撞运动着的A分子和B（1）有效碰撞的碰撞频率2022/10/29两分子互碰频率为：为碰撞截面，L为阿弗加德罗常数6.02×1023。μ为两个分子的折合质量。对双分子反应，ZAB在常温下约为1035m-3·s-1。（1）有效碰撞的碰撞频率2022/10/22两分子互碰频率为2022/10/29（2）有效碰撞的能量因子分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。2022/10/22（2）有效碰撞的能量因子分2022/10/29反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。

Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。2022/10/22反应阈能(thresholdenerg2022/10/29（3）有效碰撞的方位（碰撞参数）

碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b

。数值上：2022/10/22（3）有效碰撞的方位（碰撞参数）碰撞2022/10/29(4)有效碰撞的概率P（probabilityfactor）

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。2022/10/22(4)有效碰撞的概率P（probabil碰撞理论的反应速率2022/10/29按照上述假设和推断，A和B反应速率受到几个方面的影响，其速率方程应为令速率常数则速率方程碰撞理论的反应速率2022/10/22按照上述假设和推断，A2022/10/29碰撞理论的优缺点

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2022/10/22碰撞理论的优缺点优点：碰撞碰撞理论的优缺点2022/10/29缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。碰撞理论的优缺点2022/10/22缺点：模型过于简单，所以2022/10/29过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。

活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。2022/10/22过渡态理论(transitionsta过渡态理论2022/10/29图6.3过渡状态理论和活化能示意图过渡态理论2022/10/22图6.3过渡状态理论和活化能过渡态理论2022/10/29活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即为反应活化能。

活化络合物不稳定，化学键会断裂，可能生成产物使反应向正方向进行，也可能生成反应物向逆向进行。因此，过渡态理论可以有效解释化学反应的可逆性。过渡态理论2022/10/22活化络合物所具有的能量过渡态理论2022/10/29正逆反应活化能也揭示了反应的宏观热效应，一般，化学反应热效应体现为正反应活化能和逆反应活化能之差，即

Q=Ea-Ea’

当正反应活化能大于逆反应活化能时，反应为吸热反应；反之，为放热反应。过渡态理论2022/10/22正逆反应活化能也揭示了反应2022/10/29过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。优点：2.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；3.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2022/10/22过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反2022/10/297.2

浓度对反应速率的影响一、质量作用定律二、具有简单级数的反应2022/10/227.2浓度对反应速率的影响一、质量作用2022/10/29质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

2022/10/22质量作用定律（lawofmassa2022/10/29关于质量作用定律，必须注意两点：（1）参加反应的固体、纯液体以及稀溶液的溶剂不表示在速率方程中；（2）只有基元反应的速率方程才能直接通过质量作用定律得到，复杂反应的速率方程必须通过实验测得。

质量作用定律（lawofmassaction）2022/10/22关于质量作用定律，必须注意两点：质量作用2022/10/29基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：2022/10/22基元反应（elementaryrea2022/10/29总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个反应要经过若干个基元步骤才能得到最终产物，那这种反应称为总包反应或总反应，亦称复杂反应。例如，下列反应为总包反应：2022/10/22总包反应（overallreacti2022/10/29反应机理（reactionmechanism）在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，反应机理又称为反应历程。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。2022/10/22反应机理（reactionmecha2022/10/29反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。2022/10/22反应级数（orderofreact2022/10/29反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2022/10/22反应分子数(molecularity2022/10/29反应的速率常数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系数k

称为反应的速率常数。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。2022/10/22反应的速率常数（ratecoeffic2022/10/29反应的速率常数（ratecoefficientofreaction）零级反应v=k，k的单位mol∙L-1∙s-1；一级反应v=kc，k的单位s-1；二级反应v=kc2，k的单位L∙mol-1∙s-1。2022/10/22反应的速率常数（ratecoeffic2022/10/29具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应2022/10/22具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级2022/10/29零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

v=k02022/10/22零级反应(Zerothorderre2022/10/29零级反应的微分和积分式当反应时间t从0→t时，反应物A的浓度变化从c0→cA，当反应物转化为原来的一半时所用时间称为半衰期，即则2022/10/22零级反应的微分和积分式当反应时间t从0→2022/10/29零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2022/10/22零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数2022/10/29一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2022/10/22一级反应（firstorderrea2022/10/29一级反应的微分速率方程反应：当反应时间t从0→t时，反应物A的浓度从c0→cA2022/10/22一级反应的微分速率方程反应：当反应时间t2022/10/29整理得当，可得一级反应的半衰期为

2022/10/22整理得当，可得一级反应的半衰期为2022/10/29一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。2022/10/22一级反应的特点1.速率系数k的单2022/10/29二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。对于只有一种反应物的情形处理起来比较简单，如对任意二级反应：A→P整理可得二级反应的半衰期2022/10/22二级反应(secondorderre2022/10/29二级反应(secondorderreaction)对于不同分子参与反应的二级反应，如A+B→P当反应物A和B初始浓度不同且和两者计量关系间不成比例时情况较为复杂，不多做研究。假设A和B在反应过程中浓度之比始终等于其计量系数之比，最简单的情况是，两者浓度始终相同且系数均为1，则可以看作是同一种物质反应，仍可得到上述结果。2022/10/22二级反应(secondorderre2022/10/29二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比2022/10/22二级反应（a=b）的特点3.2022/10/29三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：2022/10/22三级反应(thirdorderrea2022/10/29三级反应的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2022/10/22三级反应的微分速率方程different2022/10/29三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-12.半衰期3.与t呈线性关系2022/10/22三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数2022/10/29

n级反应(nthorderreaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P v=k[A]n2022/10/22n级反应(nthorder2022/10/29

n级反应半衰期2022/10/22n级反应半衰期2022/10/29

n级反应的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2022/10/22n级反应的特点：1.速率系数k的2022/10/297.3温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式2022/10/227.3温度对反应速率的影响范霍夫近似2022/10/29范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。2022/10/22范霍夫（van’tHoff)近似规律2022/10/29温度对反应速率影响的类型vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2022/10/22温度对反应速率影响的类型vTvTvTvT2022/10/29温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)2022/10/22温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太2022/10/29阿仑尼乌斯方程（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。2022/10/22阿仑尼乌斯方程（1）指数式：2022/10/29阿仑尼乌斯方程（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。2022/10/22阿仑尼乌斯方程（3）定积分式设活7.4催化剂对反应速率的影响2022/10/29催化剂是一种存在少量就能改变反应速率，而在反应前后本身的质量和化学组成均不改变的物质。能加快反应速率的物质叫正催化剂，而降低反应速率的物质叫负催化剂或阻化剂。7.4催化剂对反应速率的影响2022/10/22催催化剂的作用机理2022/10/29催化剂的作用主要通过改变反应历程降低了反应的活化能，从而增加了活化分子的数目，加快化学反应速率。催化剂的作用机理2022/10/22催化剂的作2022/10/29催化剂的主要组成部分包括：催化剂活性组分、助催化剂、载体。

催化剂活性组分是具有催化能力的物质，不同类型的反应催化剂催化剂不同，但通常都是过渡金属元素，其中以第VIII族和贵金属居多。

助催化剂是指凡与主催化剂组合后能够显著改善催化剂的活性，但单独存在时没有催化活性或只有极微催化活性的物质，助催化剂往往是过渡金属元素，最近几年的研究集中在稀土元素。2022/10/22催化剂的主要组成部分包括：催化剂2022/10/29载体是指为提高催化剂活性组分利用率而把活性组分分散附载在其上的某些物质，这类物质多是多孔的，具有较大的比表面积，如活性炭、硅胶、硅藻土等。2022/10/22载体是指为提高催化剂活催化剂的主要特征2022/10/29（1）催化剂具有程度不同的活性，可使反应物分子活化。少量催化剂常能使相当大量的反应物发生反应。（2）催化剂可以缩短达到平衡的时间，但不影响化学平衡的状态，不能改变反应的热力学性能。

（3）催化剂具有特殊的选择性。实验证明，没有适合一切反应的共同催化剂，某一类型的反应只能使用某些催化剂；同一反应选择不同的