表面活性剂课件2

精细化工工艺学

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第三章表面活性剂精细化工工艺学

FineChemicalTechnol1第三章表面活性剂3.1概述3.2阴离子表面活性剂3.3阳离子表面活性剂3.4两性离子表面活性剂3.5非离子表面活性剂第三章表面活性剂3.1概述23.1概述一、表面活性剂的定义及基本性质1、定义：能大幅度降低体系表面张力的物质叫表面活性剂。表面张力——作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力。表面活性剂具有独特的双亲结构，即分子是由易溶于水的亲水基和易溶于油的亲油基组成。亲油基一般由长链烃基构成，亲水基种类繁多，如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、季铵盐。亲油基亲水基2、基本性质表面活性剂的结构：3.1概述一、表面活性剂的定义及基本性质3表面活性剂的基本性质：（1）表面定向：表面活性剂溶液较稀时，其分子在溶液表面形成定向排列。（2）形成胶束：随表面活性剂浓度逐渐提高，溶液表面形成了单分子膜，溶液中开始形成胶束。（3）临界胶束浓度：指表面活性剂形成胶束的最低浓度。（4）多功能性：具有发泡、消泡、乳化、润湿、去污等功能。表面活性剂的基本性质：4表面活性剂离子型表面活性剂阴离子型如：RCOO-Na+阳离子型如：两性离子型如：非离子型表面活性剂多元醇型：聚氧乙烯型：RO（CH2CH2O）nH二、表面活性剂分类表面活性剂离子型表面活性剂阴离子型如：RCOO-Na+阳51、阴离子表面活性剂

主要有四大类：羧酸盐型R-COONa硫酸酯盐型R-OSO3Na磺酸盐型R-SO3Na磷酸酯盐型R-OPO3Na2、阳离子表面活性剂胺盐型主要有两大类：伯胺盐R-NH2.HCl仲胺盐R2NH.HCl叔胺盐R3N.HCl季铵盐型：R-N+(CH3)3.Cl-1、阴离子表面活性剂

主要有四大类：羧酸盐型63、两性表面活性剂

在水溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性，主要有：氨基酸型：R-NHCH2CH2COOH甜菜碱型：RN+(CH3)2CH2COO-4、非离子表面活性剂

在水中不会离解成离子，因分子中的氧与水形成氢键而溶于水中。主要有：聚乙二醇型：R-O(CH2CH2O)nH多元醇型：R-COOCH2C(CH2OH)33、两性表面活性剂

在水溶液中呈两性状态，随介质不7HLB是表示表面活性剂的亲水性、疏水性好坏的指标。HLB值越大，亲水性越强；HLB值越小，亲油性越强。三、表面活性剂的物化性质

1、亲水亲油平衡值HLB及其实用意义表面活性剂的HLB有两种较为简单的表示方法:①表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性②表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性/憎水基的憎水性前一种方法属差值法，而后一种方法属比值法。差值法：HLB值的计算公式：HLB=7+∑（亲水基的HLB）+∑（亲油基的HLB）HLB是表示表面活性剂的亲水性、疏水性好坏的指标。三、表面活8亲水基HHLB值亲水基HHLB值亲水基HHLB值-OSO3Na

-COOK

-COONa

-N=(叔胺)羰基(失水山梨醇环中)游离羧基负离子38.7

21.1

19.1

9.4

6.8

2.4-COOH

-OH(游离)

-OH(失水山梨醇环中)

-(C2H4O)-2.1

1.9

1.3

0.33-CF2-

CH3--CH2--CH=-CH--(C3H6O)--0.870

-0.475

-0.15一些基团的

HLB值(戴维斯法)

亲水基HHLB值亲水基HHLB值亲水基HHLB值-OSO3N9比值法可由以下公式计算：

MB为亲水基部分的相对分子质量；M为表面活性剂的相对分子质量。这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面活性剂的HLB值。石蜡完全没有亲水基，其HLB值为0，而完全为亲水基的聚乙二醇的HLB值为20，故非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。比值法可由以下公式计算：MB为亲水基部分的相10HLB值能指出每一种活性剂的大致适用于何种用途，故仍具有一定的实际意义，下列表举HLB值与其适应性的数据以供参考。H.L.B.范围适应性3～6

7～9

8～15

13～15

15～18油包水型乳化剂

润湿剂、渗透剂

水包油型乳化剂

洗涤剂

增溶剂HLB值能指出每一种活性剂的大致适用于何种用途，11HLB与用途形态的关系HLB与用途形态的关系12胶束量＝表面活性剂分子量＊缔合度2、胶束与胶束量表面活性剂水溶液在很低的浓度范围内是以单个有机离子或分子分散的。从某一浓度开始，加入的表面活性剂则以由多个离子或分子缔合而成的胶束分散于水中。表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。

胶束量＝表面活性剂分子量＊缔合度2、胶束与胶束量表面133、表面活性剂的溶解性与温度的关系（1）临界溶解温度（克拉夫特点）：对离子型表面活性剂，在温度足够低的时候，溶解度有限，溶解度随温度升高而增大，达到某一温度时溶解度突然增大，这个突变点的温度叫克拉夫特点，它是离子型表面活性剂的特性常数；（2）浊点：对聚乙二醇型表面活性剂，其亲水作用依赖于氢键的作用，温度升高，氢键减弱，外观由透明变浑浊。这一开始变混浊的温度的叫浊点。克拉夫特点是离子型表面活性剂使用的下限温度，浊点是非离子型表面活性剂使用的上限温度。3、表面活性剂的溶解性与温度的关系（1）临界溶解温度（克拉夫14传统的生产工艺是间歇式大锅煮皂，将油脂和碱液放入皂化釜，加热煮沸进行皂化反应，皂化后转入盐析池，加入食盐以降低脂肪酸钠在水中的溶解度，使之与含甘油的水相分离。3.2阴离子表面活性剂3.2.1羧酸盐型阴离子表面活性剂一、脂肪酸皂羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，其生产工艺主要有两种：1、油脂皂化：传统的生产工艺是间歇式大锅煮皂，将油脂和碱液15肥皂作为洗涤剂的特点：无毒、安全有效；缺点（1）在冷水中溶解度差，在酸性介质中会生成不溶性的脂肪酸；（2）不耐硬水，在硬水中会形成不溶性的金属皂，如：RCOOCa、RCOOMg，它们无去污能力，且会沉积在衣服上使衣服变黄。2、脂肪酸中和：RCOOH+NaOHRCOONa+H2O原料脂肪酸来自于油脂水解产物或一些低品质油脂，此法生产的皂质量比前法好且稳定。肥皂作为洗涤剂的特点：无毒、安全有效；2、脂肪酸中和：RCO16C3-C24的烯烃与顺丁烯二酸酐加热——烷基琥珀酸酐。可用作润滑油添加剂、除锈剂；因分子中含有两个亲水基，其表面活性不好，将其中一个羧基用丁醇或戊醇酯化生成单羧酸钠盐，即变为性能良好的活性剂。二、多羧酸皂C3-C24的烯烃与顺丁烯二酸酐加热——烷基17三、其它羧酸皂1、松香皂

C19H29COONa。本身没有洗涤作用，但有优良的乳化力和起泡力，与肥皂配用可提高洗涤效果。2、N-酰基氨基羧酸盐为了克服肥皂不耐硬水的缺点，开发了一批以脂肪酸为长链疏水基，通过各种桥接成分与羧基连接的羧酸盐型表面活性剂，它们克服了肥皂的弱点，又保持了肥皂的刺激性低、生物降解性好的优点。该类产品由蛋白质水解产物氨基酸和脂肪酰氯反应制得，作为表面活性剂的重点产品有：三、其它羧酸皂1、松香皂2、N-酰基氨基羧酸盐18N-酰基肌氨酸钠N-酰基谷氨酸钠N-酰基多缩氨基酸酸钠①N-酰基谷氨酸盐：N-酰基肌氨酸钠N-酰基谷氨酸钠N-酰基多缩氨基酸酸钠①N19其水溶液的PH值为5-6.5，对皮肤和毛发非常适宜，刺激性极低，耐硬水性好，常用于高档皮肤、毛发洗涤用品及婴幼儿洗护产品中。②N-酰基多缩氨基羧酸钠（雷米邦A）具有很好的钙皂分散力、去污力及乳化能力，大都用作纺织印染工业的洗净剂、乳化剂。适于于洗涤羊毛，也可用于化妆品中。其水溶液的PH值为5-6.5，对皮肤和毛发非常203、聚醚羧酸盐R(OCH2CH2)nOCH2COONa，是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品，主要用作润湿剂、钙皂分散剂及化妆品中。以高级醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应或丙烯酸酯反应，均可制得这种产品。

3、聚醚羧酸盐以高级醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为原213.2.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂高级醇及其它含-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸酯盐。含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯盐，经中和后得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。3.2.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂高级醇22（1）具有良好的洗净力,乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。（2）在硬水中不产生沉淀.（3）热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。（4）不同的碳链长度其产品性能有差异.工艺路线：由原料醇的制备、硫酸化及中和三个工序。一、高级醇硫酸酯盐（FAS）

特点：1、原料高级醇的制备（1）齐格勒法制备高级醇：由三乙基铝与乙烯聚合A、三乙基铝的制备（1）具有良好的洗净力,乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。工艺23B、链增长反应生成高级三烷基铝乙烯不断插入到三乙基铝的烷基-铝键中得到高分子烷基铝。C、高级三烷基铝氧化得醇化铝D、醇化铝水解得高碳醇B、链增长反应生成高级三烷基铝乙烯不断插入到三乙基铝的烷基-24（2）羰基合成法制高级醇烯烃、H2和CO在Co催化剂存在下高温、高压下进行羰基合成生成醛、醛加氢还原为高级醇。（2）羰基合成法制高级醇25（3）液蜡氧化制仲醇液蜡主要由正构烷烃构成，用硼酸、硼酸酐或氧化硼进行C6-C20正构烷烃的氧化，得到C11-C15的仲醇。2、高级醇的硫酸化硫酸化试剂：工业上一般采用SO3、H2SO4、发烟硫酸、氨基磺酸，实验室多采用氯磺酸。（3）液蜡氧化制仲醇2、高级醇的硫酸化26（2）氯磺酸硫酸化工艺主反应：ROH+HSO3ClROSO3H+HCl副反应：ROH+HClRCl+H2O因副反应随T的升高而加快，可通过降低反应温度或快速移取反应生成的HCl来抑制。此反应热效应很大，为防反应过于激烈，一般要用空气把SO3稀释到3-5%，为防止局部过热，采用降膜式反应器，将反应放出的热量及时移走。（1）SO3硫酸化工艺（2）氯磺酸硫酸化工艺因副反应随T的升高而加27雾化法连续硫酸化流程：原料高级醇和氯磺酸配比1：1.02，循环比1：100，反应生成的HCL由水流泵抽出，反应热由石墨冷却器移走。雾化法连续硫酸化流程：原料高级醇和氯磺酸配28（3）氨基磺酸硫酸化工艺氨基磺酸是一种温和的硫酸化剂，副反应少，由于价格较贵，其应用受到限制。其反应：3、高级醇硫酸酯的中和高级醇硫酸酯用碱中和得产品高级醇硫酸酯盐，反应为：ROSO3H+NaOHROSO3Na+H2O高级醇硫酸酯不稳定，在酸性条件、高温下易水解为酸和醇，故硫酸化后要立即中和。其中和流程：（3）氨基磺酸硫酸化工艺3、高级醇硫酸酯的中和高29混合器硫酸酯NaOH中和泵的作用（1）循环大量被中和的物料；（2）使硫酸酯和NaOH均匀混合。硫酸酯钠混合器硫酸酯NaOH中和泵的作用（1）循环30二、醇醚硫酸酯盐（AES）由于高级醇硫酸酯盐抗硬水性差，加入三聚磷酸钠螯合剂又受环保要求的限制，近年来发展的醇醚硫酸酯盐具有优良的抗硬水性和生物降解性，其它各种性能与高级醇硫酸酯盐相近。醇醚硫酸酯盐的制备反应：ROH+nC2H4ORO(CH2CH2O)nH

RO(CH2CH2O)nH+H2SO4RO(CH2CH2O)nSO3HRO(CH2CH2O)nSO3H+NaOHRO(CH2CH2O)nSO3Na二、醇醚硫酸酯盐（AES）醇醚硫酸酯盐的制备反应：312、医药制剂：具有杀菌作用的十二烷基硫酸钠应用较广。三、醇和醇醚硫酸酯盐的应用：1、化妆品及民用洗涤剂（1）洗发香波（常用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、两性离子表面活性剂。）（2）餐具洗涤剂（常用醇醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、直链烷基苯磺酸钠。）2、医药制剂：具有杀菌作用的十二烷基硫酸钠应用较广。三、醇和32烷基苯磺酸盐在合成表面活性剂中占第一位。早期生产的烷基苯磺酸盐采用原料丙烯进行齐聚生成四聚丙烯，与苯发生付－克反应得到支链十二烷基苯。再进行磺化而成。3.2.3磺酸盐型阴离子表面活性剂

主要有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐。烷基苯磺酸盐在合成表面活性剂中占第一位。早期生产的烷基苯磺酸33

LAS的主要优点是烷基中没有支链，这种结构与天然油脂中的憎水端烷基类似，有良好的生物降解性。因带支链的TPS的生化降解性很差,很快出现表面活性剂的环境污染问题.到1964年就被直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。LAS的主要优点是烷基中没有支链，这种结构与天34一、烷基苯磺酸盐（LAS）烷基苯磺酸盐的生产路线有多条，如下图示：生产过程可分为三部分：烷基苯的制备、烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。一、烷基苯磺酸盐（LAS）生产过程可分为三351、烷基苯的制备（1）烷基化剂的制备烷基化剂可以用正构烷烃、α-烯烃和四聚丙烯；以α-烯烃作烷基化剂生成的烷基苯多为2-苯基烷，作洗涤剂性能不理想；由四聚丙烯作烷基化剂生成的烷基苯支链化程度高，不易被生物降解。现在工业上主要是以煤油中提取的正构烷烃作烷基化剂。从煤油中提取正构烷烃的方法有两种：尿素络合法和分子筛提蜡法。1、烷基苯的制备36A、尿素络合法机理：尿素能与含6个C以上的正构烷烃络合为六面体结晶，形成直径为0.55nm、内壁为六方晶格的孔道，只有小于0.55nm的正构烷烃能被吸附进入晶格中，从而与其它烃类分离。B、分子筛提蜡法选用5A分子筛，5A分子筛的孔径为0.5-0.55nm，它只能吸附正构烷烃，不能吸附尺寸较大的非正构烷烃。A、尿素络合法B、分子筛提蜡法37①、氯化法：将正构烷烃用氯气氯化得氯代烷，氯代烷在催化剂作用下与苯反应得烷基苯A、氯化反应：RH+Cl2RCl+HCl（2）烷基苯的制备正构烷烃可通过氯化法和脱氢法制得烷基苯。①、氯化法：将正构烷烃用氯气氯化得氯代烷，氯代烷在催化剂作38副反应：烷基化的催化剂：AlCl3或铝块。真正起催化作用的是HAlCl4或RAlCl4络和物，铝块需先生成AlCl3，再生成络和物。

2Al+6HCl2AlCl3+3H2B、烷基化反应：副反应：烷基化的催化剂：AlCl3或铝块。真正起催化作用的是39E、分馏利用精馏分离出轻组分烷烃和重组分多烷基苯.F、精制除去杂质，避免产品着色和异味。C、分离净制为分层分离过程，烃化液为上层，催化剂络合物为下层，分层分离。D、脱苯利用蒸馏将烃化液中的苯蒸出返回反应器循环使用。E、分馏C、分离净制D、脱苯40

②

脱氢法此法生产的烷基苯质量比氯化法好，且不存在使用氯气及副产盐酸的问题。其工艺流程如下：②脱氢法41A、加氢精制煤油经选择性加氢精制，除去所含的S、N、O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质。B、分子筛提蜡利用5A分子筛吸附提取出正构烷烃。D、烷基化采用HF为催化剂进行烷基化，特点：HF对烃类有一定的溶解度，它既是催化剂又是溶剂，不易引起副反应，缺点：HF价贵，腐蚀性强。C、烷烃脱氢烷烃脱氢制取烯烃。E、精馏回收未反应的苯和烷烃循环使用，得到高纯度的烷基苯。A、加氢精制B、分子筛提蜡D、烷基化C、烷烃脱氢E、精馏42各种常见的磺化剂（3）烷基苯的磺化各种常见的磺化剂（3）烷基苯的磺化43①磺化反应的基本规律主反应：

SO3是一种极强的磺化剂，反应剧烈，放热量很大，且SO3在磺化中易氧化分解，故需用惰性气体对SO3进行稀释，且需有专门措施移走反应热。①磺化反应的基本规律主反应：SO3是一种44副反应：A、生成砜反应温度过高或反应时间过长时易生成砜，一般砜的生成在磺化率大于85%后才开始。砜无表面活性，为黑色物质。用浓硫酸作磺化剂时，反应生成水，为使反应顺利进行需将水不断除去；用烟酸作磺化剂，反应易控制，但生成硫酸与磺酸的混酸，后处理麻烦。副反应：A、生成砜反应温度过高或反应时间过长时45B、生成砜酐

以SO3为磺化剂，当SO3过量或温度过高时都易生成砜酐。因此中和前需加水以水解磺酸酐，否则，砜酐被带到单体中分解，会产生泛酸现象。B、生成砜酐因此中和前需加水以水解磺酸酐，46C、生成多磺酸

使用强氧化剂且磺化时间过长时，会出现过磺化生成多磺酸。D、氧化副反应

SO3、发烟硫酸和硫酸都具有氧化作用，苯环被氧化生成醌，会影响产品色泽。②用发烟硫酸磺化工艺包括磺化和烷基苯磺酸的后处理两个工序。C、生成多磺酸D、氧化副反应②用发烟硫酸磺化工艺47A、磺化B、烷基苯磺酸的后处理（分酸）分酸目的：减少中和时的耗碱量，改善单体色泽。分酸原理：加水后，硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水，分层分离。A、磺化48③用SO3磺化工艺特点：A、不生成水，无大量废酸；B、磺化能力强，反应快；C、成本低；D、产品质量高，杂质少。③用SO3磺化工艺49流程中采用膜式反应器，其结构：流程中采用膜式反应器，其结构：50膜式反应器膜式反应器51（4）烷基苯磺酸的中和原理：中和流程有外循环连续中和和主浴式内循环连续中和两种。①外循环连续中和：流程由循环泵、中和泵和冷却器组成。NaOH分酸后的烷基苯磺酸产品中和泵循环泵（4）烷基苯磺酸的中和原理：中和流程有外循环连续中52②主浴式内循环连续中和②主浴式内循环连续中和53（5）烷基苯磺酸盐的应用民用洗涤剂烷基苯磺酸盐几乎在所有的洗涤剂中都可采用。②工业用表面活性剂可用作VC、苯乙烯等乳液聚合的乳化剂；纺织用抗静电剂；在轻质陶瓷、石膏中作发泡剂、工业用清洗剂等。③农业应用可用作化肥的防结块剂、农药配制中的乳化剂。（5）烷基苯磺酸盐的应用54二、烷基磺酸盐（SAS）因烷烃比较稳定，不能直接与H2SO4

、发烟硫酸、SO3等磺化剂进行磺化反应，但可采用特殊方法进行磺化，常用的方法有磺氯化法和磺氧化法。1、磺氯化法烷烃的磺氯化是由烷烃与SO2和Cl2反应生成磺酰氯，然后用碱中和得烷基磺酸盐.2NaOH二、烷基磺酸盐（SAS）因烷烃比较稳定，不能55磺酰氯副反应：为抑制氯化反应的发生，必需使SO2过量，另外在较高温度下磺酰氯易分解：反应温度一般控制在30℃左右。①反应机理：烷烃的磺氯化为游离基反应，可用紫外线引发自由基。磺酰氯副反应：为抑制氯化反应的发生，必需使SO56②工艺流程采用鼓泡塔反应器，器内装有高压汞灯，产生紫外线，引发反应进行，物料通过外循环进行冷却；脱气塔塔底吹入空气，以除去溶解在反应液中的HCl和SO2气体，然后进中和器中和。②工艺流程采用鼓泡塔反应器，器内装有高压汞57（1）反应机理：为一自由基反应2、磺氧化法生成的过氧化物在40℃左右的温度下十分稳定，当它与水和SO2进行光化—水解时，生成高碳烷基磺酸。（1）反应机理：为一自由基反应2、磺氧化法生成的58高碳烷基磺酸不溶于热水，可从水中分离出来。2、工艺流程高碳烷基磺酸不溶于热水，可从水中分离出来。2、59三、烯烃磺酸盐（AOS）AOS的合成包括磺化和水解两个主要反应。其原料α-烯烃来自于烃类裂解或齐格勒乙烯低聚。1、AOS的合成反应：包括烯烃的磺化和水解两步①烯烃的磺化三、烯烃磺酸盐（AOS）AOS的合601、2磺内酯，反应条件下很快变成两性中间体两性中间体二磺内酯20%异构化氢转移烯基磺酸40%异构化OSO2OSO21、3磺内酯1、4磺内酯40%1、2磺内酯，反应条件下很快变成两性中间体两性中间体二磺内酯61磺内酯不溶于水，无表面活性，采用碱性水解使其变为具有表面活性的羟基磺酸盐和烯基磺酸盐。②水解反应A、1.3和1.4磺内酯的水解：烃基磺酸钠（水溶性差）烯基磺酸钠磺内酯不溶于水，无表面活性，采用碱性水解使62B、二磺内酯的水解二磺内酯烯基磺酸钠2、生产流程磺化反应采用膜式反应器，磺化反应温度控制在50℃左右，AOS颜色良好。3～5%SO3烯烃磺化碱性水解烯基羟基磺酸盐NaOHB、二磺内酯的水解二磺内酯烯基磺酸钠2、生产流程633、烯烃磺酸盐的应用烯基磺酸盐较羟基磺酸盐的溶解度大，生物降解快，去污力强，起泡性也好，二磺酸盐溶解度大，但去污能力差，其含量应控制在3%以下。AOS是一种生物降解性好的产品，4天内即可完全被生物降解，而LAS（烷基苯磺酸钠）一个月后仍有30%有机碳存在，AOS毒性低，刺激性小，可用于个人卫生用品中，由于AOS在水中表现出良好的去污力和起泡力，在液体洗涤剂如餐具洗涤剂、洗发膏液中都得到了广泛应用。特别是它在无磷洗涤剂中的优秀表现（对硬水不敏感），使其可能成为无磷洗涤剂中LAS的主要替代产品。3、烯烃磺酸盐的应用烯基磺643.2.4、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂含磷表面活性剂主要指由长链疏水基通过—O—与磷原子桥接形成的磷酸酯盐，主要有高级醇磷酸酯盐和聚氧乙烯醚磷酸酯盐。一、高级醇磷酸酯盐其化学结构主要有以下两种类型：单酯二钠盐易溶于水，双酯单钠盐较难溶于水，实际使用的产品都是二者的混合物3.2.4、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂含磷表65其制备反应：高级醇磷酸双酯单酯单酯和双酯的比例与系统中水的含量有关，水量增加，产物中单酯含量增多，脂肪醇碳数高时，单酯含量也较多。此外，ROH/P2O5的比值也影响产物组成，当ROH/P2O5从2：1增至4：1时，双脂含量可从35%增至65%。其制备反应：高级醇磷酸双酯单酯单酯和双酯的比例66二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐由长链醇的聚氧乙烯醚和烷基酚的聚氧乙烯醚经磷酰化反应生成的一类重要的含磷阴离子表面活性剂。其结构式：其中R为长链烷基或烷基苯基；常用的磷酸化剂有：P2O5，POCl3,H3PO4二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐由长链醇的聚氧乙烯醚和烷67制备反应：磷酸双酯磷酸单酯壬基酚聚氧乙烯醚制备反应：磷酸双酯磷酸单酯壬基酚聚氧乙烯醚68三、磷酸酯盐型表面活性剂的应用1、润湿和去污剂各种单烷基或双烷基的磷酸酯的铵盐具有高润湿性，且对硬水稳定，有些聚氧乙烯醚的磷酸酯盐可作为优质洗涤剂的成分。3、乳化剂烷基、烷基聚氧乙烯基、烷基苯基磷酸酯是优良的油溶性乳化剂，已用于化妆品工业；聚氧乙烯化磷酸酯可用作乳液聚合的乳化剂。2、助洗剂和螯合剂助洗剂可提高合成洗涤剂的去污力，作螯合剂可代替三聚磷酸钠与水中的钙、镁离子形成络合物。三、磷酸酯盐型表面活性剂的应用1、润湿和去污剂3、乳化剂2、693.3.1胺盐型阳离子表面活性剂伯、仲、叔胺盐总称为胺盐，其憎水基的C数在12-18之间，带有憎水基R的胺类一般难溶于水，与酸中和成为胺盐易溶于水。可离解出带有憎水基的阳离子，呈现表面活性。伯胺盐R-NH2HCl仲胺盐R-NH(CH3)HCl叔胺盐R-N(CH3)2HCl常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等3.3阳离子表面活性剂工业上应用广泛的阳离子表面活性剂是含N阳离子型，主要是胺盐和季铵盐两种。3.3.1胺盐型阳离子表面活性剂伯胺盐R-NH2HCl70一、高级伯胺(RCH2NH2)

的制备脂肪酸法：以RCOOH为起点高级醇法：以ROH为起点1、脂肪酸法RCOOH+NH3RCONH2（酰胺）＋H2ORCONH2RCN（脂肪腈）+H2O加氢还原（Ni为催化剂）：

RCH2NH2（伯胺）RCN+H2(RCH2)2NH（仲胺）(RCH2)3N（叔胺）一、高级伯胺(RCH2NH2)的制备脂肪酸法713、脂肪醇法在380℃、12.16～17.23MPa条件下ROH+NH3RNH2+H2O我国目前生产高级伯胺多采用此种方法。二、高级仲胺的制取1、脂肪醇法（Ni、Co催化剂）2ROH+NH3R2NH+2H2O2、脂肪腈法（Cu-Cr催化剂）2RCNR2NH+NH33、卤代烷法2RX＋NH3R2NH3、脂肪醇法在380℃、12.16～17.23MPa条件下72三、高级叔胺的制备1、伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺CH2CH2OHRNH2+2CH2-CH2RNOCH2CH2OH(CH2CH2O)pHRN(CH2CH2O)qH分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质增加（阳离子非离子化）.230℃三、高级叔胺的制备1、伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺732、脂肪酸与低级胺反应生成叔胺2、脂肪酸与低级胺反应生成叔胺743、非对称高级叔胺的制备非对称高级叔胺是合成季铵盐的中间体，通常有一个C8以上的长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基等）构成.常用的合成路线：（1）脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+H2O（经典方法）（2）脂肪伯胺在甲醛存在下加氢RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2+2H2O3、非对称高级叔胺的制备非对称高级叔胺是合成753.3.2季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐一般具有如下分子结构：如:3.3.2季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐一般具有如下分子结76季铵盐与胺盐的区别在于它是强碱的盐，无论在酸性还是碱性溶液中均可溶解，并解离成带正电荷的铵根离子。胺盐为弱酸的盐，对pH较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，而失去表面活性。在工业上有实用价值的季铵盐有下列三种类型：长碳链季铵盐、咪唑啉季铵盐、吡啶季铵盐。长碳链季铵盐咪唑啉季铵盐吡啶季铵盐季铵盐与胺盐的区别在于它是强碱的盐，无论在酸性还77一、直链烷基季铵盐1、单长链烷基季铵盐其结构为：（1）由伯胺制备：125℃、3h一、直链烷基季铵盐（1）由伯胺制备：125℃、3h78应用：单长链烷基季铵盐可作染料固色剂、消毒杀菌剂、矿物浮选剂、纤维处理剂、护发素等。(2)由叔胺制备：应用：单长链烷基季铵盐可作染料固色剂、消毒杀菌剂、矿物浮选剂792、双长链烷基季铵盐单长链烷基季铵盐是水溶性的，双长链烷基季铵盐基本不溶于水，溶于油。其制备反应：典型产品：双-十八烷基二甲基氯化铵，具有优良的柔软性、杀菌性和抗静电性。2、双长链烷基季铵盐典型产品：双-十八烷基二甲基氯化铵，具有80此类阳离子表面活性剂的亲水部分和疏水部分是通过酰胺、酯、醚等基团连接的。典型产品：匀染剂PC二、桥链型季铵盐三、阳离子表面活性剂的应用阳离子表面活性剂很少作清洗剂使用，其原因：一般纤维织物和固体表面均带有负电荷，当使用阳离子表面活性剂时，它吸附在基质和水的表面上，由于阳离子表面活性剂与基质间具有强烈的静电引力，亲油基朝向水相，使基质疏水，因此不适用于洗涤；此类阳离子表面活性剂的亲水部分和疏水部分是通81阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂822、纤维柔软整理剂阳离子表面活性剂能显著降低纤维表面的摩擦系数，具有良好的柔软平滑性能；在织物表面形成一定向吸附膜，其疏水基伸向外部，这种憎水性的表面使衣服在干燥时绒毛上的小水滴不至于合并在一起，从而使表面绒毛变得柔软。1、抗静电剂阳离子表面活性剂吸附在纤维表面形成定向吸附膜，中和了纤维表面带有的负电荷，减少了因摩擦产生的自由电子，具有较好的抗静电性。2、纤维柔软整理剂1、抗静电剂834、个人卫生护理用品用作发用调理剂、餐具洗涤剂等。3、杀菌剂很稀的溶液（1/10000-1/100000）即有杀菌效果，阳离子表面活性剂可定向吸附在细菌半透膜与空气接触的界面上，从而阻止了细菌的呼吸，切断了其营养来源。阻止了细菌的呼吸作用和糖解作用所致；4、个人卫生护理用品3、杀菌剂843.4两性离子表面活性剂两性表面活性剂的特点:A、分子内既含有阴离子基团又含有阳离子基团，同时能携带正、负两种电荷，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。B、与阴、阳、非离子表面活性剂相容性好,常与它们复配使用以发挥协同作用。C、对硬水不敏感。D、毒性低，对皮肤刺激性小。E、价格高。F、洗涤能力比阴离子和非离子表面活性剂差。因此只有在特殊情况下才使用。3.4两性离子表面活性剂两性表面活性剂的特点:85两性离子表面活性剂的酸碱性和等电点两性离子表面活性剂既是一个酸也是一个碱，它既能释放一个H+，又能接受一个H+，如β-氨基丙酸，PH=2酸性液PH=7内盐PH=11碱性液当溶液的PH值达到某值时，两性离子的浓度最大，这时溶液中阴离子和阳离子的浓度相等，阴离子和阳离子浓度相等时对应溶液的PH值叫等电点。两性离子表面活性剂的酸碱性和等电点两性离子86氨基酸型两性表面活性剂的水溶液呈碱性。如果在搅拌下慢慢加入盐酸，变为中性时仍无变化。至微酸性时则生成沉淀。如果再加入盐酸至强酸性时，沉淀又溶解。碱性时，表现为阴离子表面活性剂；酸性时，表现为阳离子表面活性剂。当阳离子性和阴离子性正好在平衡的等电点时，亲水性变小生成沉淀。氨基酸是同时具有羧基、氨基的两性化合物，当氨基上的氢原子被长链烷基取代后就成为有表面活性的氨基酸型表面活性剂。一、氨基酸型两性离子表面活性剂氨基酸型两性表面活性剂的水溶液呈碱性。如果在87②由脂肪胺与丙烯酸甲酯反应制得①由脂肪胺与氯乙酸钠直接合成

十二烷基氨基丙酸的制备反应：②由脂肪胺与丙烯酸甲酯反应制得①由脂肪胺与氯乙酸钠直接合成88应用：可用于洗涤剂香波中，杀菌剂、去臭剂、锅炉除锈剂、防锈剂等配方中。典型产品：Tego51：Tego类商品具有优良的杀菌效果，且毒性低。应用：典型产品：Tego51：Tego类商品具有优良的杀菌效89二、甜菜碱型两性离子表面活性剂甜菜碱（最初从植物甜菜中分离而得）其结构：典型产品：十二烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱合成方法：甜菜碱型两性离子表面活性剂：甜菜碱中甲基被长链烷基取代后的产物。二、甜菜碱型两性离子表面活性剂典型产品：十二烷基二甲基甜菜碱90这类制品性能柔和，配伍性强，刺激性低，可用于各种个人卫生用品中。其特点（1）在任何PH值下都能溶于水，既使在等电点下也不会发生沉淀；（2）不会因温度升高而混浊；（3）水溶液的渗透性好、泡沫性强、去污力好。（4）分散性好；成本高。这类制品性能柔和，配伍性强，刺激性低，可用于各种91三、咪唑啉型两性表面活性剂具有极好的生物降解性，能迅速完全降解，刺激性极小，发泡性很好，多用于化妆品中。典型产品：1-烷基-2-羟乙基-2羧乙基咪唑啉，其结构式：三、咪唑啉型两性表面活性剂具有极好的生物降解92其合成通常采用两步法（1）脂肪酸与多胺缩合成咪唑啉RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2CH2OH-H2O（2）咪唑啉与氯乙酸钠进行烷基化反应+ClCH2COONaNaOH其合成通常采用两步法（1）脂肪酸与多胺缩合成咪唑啉RCOOH93四、磷酸酯型两性表面活性剂目前应用较广的磷酸酯型两性表面活性剂是卵磷酯，这类表面活性剂在自然界所有生命有机体中都可以发现，其中来源最广的是大豆和蛋黄中。通式如下：四、磷酸酯型两性表面活性剂目前应用较广的磷酸酯94五、两性表面活性剂的应用1、在洗涤剂工业的应用：洗涤剂中主要成分多为阴离子表面活性剂，它们对皮肤的刺激性较强，洗净力和起泡力也不够理想，两性表面活性剂恰好弥补了以上缺点。2、在化妆品工业的应用：两性离子表面活性剂用于化妆品工业具有其它类型的表面活性剂所没有的独特的优异性能：（1）有良好的配伍性：由于两性离子表面活性剂分子结构的特殊性，与其它离子型或非离子型表面活性剂配伍时性能良好，具有很好的协同作用；五、两性表面活性剂的应用1、在洗涤剂工业的应用：洗涤剂中主要953、在纤维工业的应用（作抗静电剂、柔软剂）4、在食品工业的应用（作食品添加剂）5、在医药工业的应用（作乳化剂、润湿剂、杀菌消毒剂）（2）安全性：两性离子表面活性剂毒性低，对皮肤和眼睛刺激性小，是配制洗发香波和婴幼儿香波的理想原料；（3）稳定性：两性离子表面活性剂不象其它离子表面活性剂那样对PH变化十分敏感，它能在广泛的PH范围内使用。3、在纤维工业的应用（作抗静电剂、柔软剂）（2）安全性：两性963.5非离子表面活性剂特点：1、离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀；非离子型在水溶液中不会电离，不受硬水中钙、镁离子的影响。稳定性高;2、在各种溶剂中均有较好的溶解性；可与阴离子和阳离子表面活性剂兼容；缺点：

①通常都是低熔点的蜡状物或液体，很难把它们复配成粉状；②亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度增高或增加电解质浓度时，聚氧乙烯醚链的溶剂化效应会下降，有时会产生沉淀，出现浑浊.3.5非离子表面活性剂特点：1、离子型在水溶液中离解，离97按亲水基结构的不同可分为聚氧乙烯型和多元醇型：聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪胺、脂肪酰胺与环氧乙烷的加成物聚环氧丙烷与与环氧乙烷的加成物多元醇型甘油脂肪酸酯季戊四醇脂肪酸酯山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯按亲水基结构的不同可分为聚氧乙烯型和多元醇型：聚氧乙烯型脂肪983.5.1聚氧乙烯型非离子表面活性剂通式：RO（CH2CH2O）nH，分子中的亲水基团不是一种离子，而是靠分子中的氧原子与水中的氢形成氢键，使化合物具有水溶性。聚乙二醇链的两种状态：在水中亲水性的氧被置于链的外侧，其整体恰似一个亲水基。3.5.1聚氧乙烯型非离子表面活性剂通式：99各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为环氧乙烷，其制备方法主要有以下两种：直接氧化法:氯醇法（氯乙醇由乙烯与次氯酸反应制备）原料环氧乙烷的制备各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为100A乙氧基化反应的影响因素环氧乙烷由于结构呈三节环而具有强的开环反应能力。它与含有活泼氢的高级醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺和酰胺等一类化合物发生乙氧基化反应而生成各种聚乙二醇型非离子表面活性剂。影响因素:①反应物的结构在碱性催化剂下，含活泼氢化合物与环氧乙烷加成的反应速度：醇-OH>酚-OH>酸-OH,加成反应速度随酸度的增加而降低。A乙氧基化反应的影响因素影响因素:101②催化剂金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠等。碱性催化剂的碱性越强，活性越强。195-200℃，前5种催化剂活性相同，后3种则较低；135-140℃，前4种催化剂活性相同，氢氧化钠活性较低，后3种则无活性。④压力：

环氧乙烷的压力与系统中环氧乙烷的浓度成正比，但在低压范围内（如表压20kPa以下）这种现象并不明显。

③温度一般温度升高，反应速度加快，但二者不呈直线关系；温度过高，色泽加深。②催化剂④压力：环氧乙烷的压力与系统中环氧乙烷的浓度成正102B、环氧乙烷加成物的聚合度的分布环氧乙烷聚合度的大小直接影响产物的性质。由于环氧乙烷的加成是逐级进行的，故所得产物的聚合度不可能一致。聚合度分布宽窄不同，导致产品的性能也有所不同。醇类与环氧乙烷加成物的组成分布受催化剂种类的影响：一般用碱性强的催化剂，产物分布较Poisson(泊松)分布宽，与Weibull分布接近；用碱性较弱的碱或碱土金属氢氧化物作催化剂，得到的产物分布窄得多。B、环氧乙烷加成物的聚合度的分布醇类与环氧103一、脂肪醇聚氧乙烯醚1、概述脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。在最近十年内，AEO产量的增长速度非常快，其原因主要有：家用重垢洗涤剂消耗量很大、生化降解性优良、价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，大量消耗于加工AES。在国外AEO的主要用途是作合成洗涤剂。国内的商品牌号为平平加系列产品，除部分用于复配液状洗涤剂外，主要在印染行业中作匀染剂、脱色剂，在毛纺工业中作原毛净洗剂，而在化纤工业中作纺丝油剂。根据国外的预测，今后一段时间内，AEO还会继续增长，并有可能成为家用洗涤剂中的主导品种。一、脂肪醇聚氧乙烯醚1、概述在国外AEO的主1042、制备脂肪醇聚氧乙烯醚的方法

脂肪醇聚氧乙烯醚的合成有以下三种方法：（1）溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化（2）对甲苯磺酸烷酯与聚乙二醇醚化2、制备脂肪醇聚氧乙烯醚的方法（2）对甲苯磺酸烷酯与聚乙二醇105方法（1）、（2）用于制备均一分子量分布的脂肪醇聚氧乙烯醚；方法（3）适用于工业化生产。（3）脂肪醇与环氧乙烷醚化方法（1）、（2）用于制备均一分子量分布的脂106烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中，（如商品名字为TX-10、OP-10等）壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占8０％

以上；辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占l5％

以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1％左右。

二、烷基酚聚氧乙烯醚１、概述烷基酚聚氧乙烯醚的通式为：烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)中，（如商品名字为TX-10、O107

APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业。其中，主要用作洗涤剂，其次是纺织助剂。它对酸、碱及氧化剂都较稳定，不易水解，成本也较低；缺点是生物降解性较差。澳大利亚等十个国家均在2000年前已经取代和停用该化学品。如我国的洗衣粉国家标准GB1317l-1997就提出禁用烷基酚聚氧乙烯醚。APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶108为什么要禁用烷基酚聚氧乙烯醚？烷基酚聚氧乙烯醚是非离子的，虽然经生化处理后，聚氧乙烯链能逐步降解，但烷基酚却能够重新形成，随着废水经处理排出后，对自然环境造成污染，使寄居在河流中的有机体中毒。欧盟对烷基酚聚氧乙烯醚有严格的限制，要求这类非离子表面活性剂主要产品壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的排放量必须降至0.1％。在20世纪80年代东北大西洋海洋环境保护公约(OSPAR公约)规定，优先控制的化学物质中就有壬基酚聚氧乙烯醚(NP／NPES)及其相关化合物。

为什么要禁用烷基酚聚氧乙烯醚？109烷基酚聚氧乙烯醚不仅生物降解差，而且它的降解代谢物中存在烷基酚和APEO的低EO(1～2个EO)代谢物，1～2个氧乙烯代谢物的毒性较大，最终生成烷基酚则毒性更大，分解如下：烷基酚聚氧乙烯醚不仅生物降解差，而且它的降解代谢物中存在110非离子表面活性剂的分解速度一般由聚氧乙烯链的长短来决定，即(EO)n中n数越大，链越长则分解慢。烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)它的EO数为9～l0，它的生物降解性要比其他脂肪醇聚氧乙烯醚如渗透剂JFC(n-4～6)、乳化剂MOA(n-3～4)等差得多。烷基酚已被列为国际市场上被限制使用的70种环境荷尔蒙之一。

非离子表面活性剂的分解速度一般由聚氧乙烯链的长短来决定，即(111第一步烷基酚与等摩尔的环氧乙烷进行加成，并不发生聚合，直到所有烷基酚与环氧乙烷反应生成单乙氧基化合物后，才开始第二个乙氧基的合成。

２、烷基酚聚氧乙烯醚的制备３、烷基酚聚氧乙烯醚的主要品种乳化剂OP-4、乳化剂OP-7、乳化剂OP-9、乳化剂OP-10；匀染剂OP-12、匀染剂OP-15、匀染剂OP-20、匀染剂OP-30。第一步烷基酚与等摩尔的环氧乙烷进行加成，并不发生聚合，直112开发天然资源的“绿色”表面活性剂采用天然脂肪醇聚氧乙烯醚或无水山梨醇酯和无水山梨乙氧基化合物替代APEO，天然脂肪醇聚氧乙烯醚(FAEO)能在较短时间内生物降解达9０％，是一种无公害的非离子表面活性剂。采用天然原料淀粉中葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应而成的烷基多糖苷(APG)，是典型的温和型“绿色”表面恬性剂。葡萄糖酰胺(AGA)与APG属多羟基结构，基本无毒、低刺激性，生物降解性优良，为一类性能优良的温和型表面活性剂。开发天然资源的“绿色”表面活性剂采用天然脂肪醇聚氧乙烯醚113三、脂肪酸聚氧乙烯酯优点：A脂肪酸来源广，成本低;B工艺简单;C低泡;D生物降解好。缺点：A脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯键比醚键不稳定，在热水中水解，在强酸或强碱中稳定性也差;B溶解度也比醚类要小;通式：三、脂肪酸聚氧乙烯酯优点：通式：1141、脂肪酸聚氧乙烯酯的生产方法（工业上主要有两种）（1）脂肪酸与环氧乙烷的酯化常用脂肪酸有硬酯酸，椰子油酸、油酸、松香酸、合成脂肪酸。碳链越长，产物的溶解度越小，浊点越高，但是含羟基或不饱和的脂肪酸却是例外。作为洗涤剂使用的产物大都是C12-C13脂肪酸与12-15个EO的缩合物。1、脂肪酸聚氧乙烯酯的生产方法（工业上主要有两种）（1）脂肪115此法生成的产物通常是单酯、双酯和乙二醇的混合物，副反应很多，一般较少采用。2、脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应单酯和双酯的得率取决于反应物的配比，过量的聚乙二醇有利于单酯的生成，过量的脂肪酸有利于双酯的生成，为了移去水分使反应进行完全，可采用苯作溶剂，苯与水能形成共沸物将水带走。此法生成的产物通常是单酯、双酯和乙二醇的混合116一、概述多元醇型非离子表面活性剂由含有多个羟基的多元醇、烷基醇胺或糖类与高级脂肪酸生成的酯类或酰胺类化合物，其中凡亲油基和亲水基是由酯键相连接的，容易发生水解反应；如将酯键代以酰胺，则不易水解，较稳定。结构：

R-COOCH2C(CH2OH)33.5.2多元醇型非离子表面活性剂一、概述结构：3.5.2多元醇型非离子表面活性剂117高级脂肪酸（C12～C18的酸）如：月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等。例如商品名为司盘（Span）的各种失水山梨醇酯和吐温（Tween）。工业上常用的含多羟基的化合物有：甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖等。高级脂肪酸（C12～C18的酸）如：工业上常用的含多羟基的化118多元醇型非离子表面活性剂是一类分子内带有多个羟基，依靠羟基与水的亲和力而具有两亲结构的表面活性剂，亲油基原料均为高级脂肪酸，羟基亲水性小，多数不溶于水，呈乳化或分散状，很少作洗涤剂和渗透剂使用，主要用作乳化剂和纤维柔软剂；因其毒性低，也常用于食品、医药、化妆品等中；主要品种为：

多元醇型非离子表面活性剂是一类分子内带有多个羟基，依靠羟基与119多元醇型非离子表面活性剂

甘油的脂肪酸酯

季戊四醇的脂肪酸酯

山梨醇和失水山梨醇的脂肪酸酯

蔗糖的脂肪酸酯

醇胺类的脂肪酰胺烷基糖苷其它多元醇型非离子表面活性剂甘油的脂肪酸酯季戊四醇的脂肪酸酯120名称化学式脂肪酸酯或酰胺的水溶性

多元醇类甘油–OH数=3不溶，有自乳化性季戊四醇–OH数=4不溶，有自乳化性山梨醇–OH数=6不溶-难溶，有自乳化性失水山梨醇–OH数=4不溶，有自乳化性胺一乙醇胺不溶二乙醇胺1：2mol型可溶；1：1mol型难溶糖类蔗糖–OH数=8可溶-难溶其它单糖聚合物葡萄糖苷等可溶名称化学式脂肪酸酯或酰胺的水溶性

甘油–OH数=3不溶，有1211、直接酯化法二、甘油和季戊四醇的脂肪酸酯可由甘油、季戊四醇和脂肪酸直接酯化而得到单酯、双酯和三酯的混合物，工业上更常见的是采用酯交换法。棕榈酸季戊四醇月桂酸1、直接酯化法二、甘油和季戊四醇的脂肪酸酯棕榈酸1222、脂交换法月桂酸单甘油酯2、脂交换法月桂酸单甘油酯123山梨醇由葡萄糖加氢制得，含6个-OH，由于分子中无醛基，对热和氧稳定。与脂肪酸反应不会分解和着色。山梨醇在酸性条件下加热或在与脂肪酸酯化时，能从分子中脱掉1分子水变为失水山梨醇（4个-OH），若再脱水，则得二脱水物（2个-OH）。由于山梨醇羟基失水位置不定，所以一般所说的失水山梨醇是各种失水山梨醇异构体的混合物。三、山梨醇和失水山梨醇的脂肪酸酯失水山梨醇的脂肪酸酯是多元醇酯表面活性剂中的主要类别，它的单、双、三酯均为商品，商品名span.山梨醇由葡萄糖加氢制得，含6个-OH，由于分子中无醛基，对热124失水山梨醇常为以下两种化合物的混合体：

失水山梨醇常为以下两种化合物的混合体：125失水山梨醇酯的制备反应：月桂酸山梨醇一失水山梨醇的月桂酸单酯产品是单、双、三酯的混合物。失水山梨醇酯的制备反应：月桂酸山梨醇126商品名为司盘（Span）系列。这些产品不溶于水而溶于有机溶剂，无毒无味，是用途广泛的乳化剂、分散剂、增稠剂、防锈剂。可用于合成纤维工业及化妆品的生产，因其不溶于水，很少单独使用，常与其他水溶性表面活性剂复配使用。失水山梨醇脂肪酸酯常用品种商品名为司盘（Span）系列。这些产品不溶于水而溶于有机溶剂127四、多元醇酯的聚氧乙烯醚是在失水山梨醇酯的基础上引入聚氧乙烯链而制得的产品，其典型产品为失水山梨醇酯的聚氧乙烯醚，商品名为Tween。其结构：四、多元醇酯的聚氧乙烯醚是在失水山梨醇酯的128在司盘系列产品中，分别缩合约20个环氧乙烷，就成为相应的吐温系列。失水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷→Tweens(亲水性化合物)。如失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚（Tween-60）、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80）。在司盘系列产品中，分别缩合约20个环氧乙烷，就成为相应的吐温129其制备反应：它可以与司盘系列作为乳化剂配伍使用，提高了乳状液的乳化稳定性；同时还可以作为增溶剂、稳定剂、扩散剂、抗静电剂、纤维润滑剂、润湿剂、柔软剂使用。在洗涤剂中也可作为助剂使用。其制备反应：它可以与司盘系列作为乳化剂配伍使130n=1，烷基单糖苷；n≥2，烷基多糖苷；一般，n=1-3；R=C8-C16

--R

n

五、烷基糖苷n=1，烷基单糖苷；--Rn五、烷基糖苷131自从1938年第一次报道了烷基糖苷具有表面活性；20世纪80年代后期,实现了工业化。1992年建成了年产约25万吨的ＡＰＧ生产装置。合成工艺分为间歇式和连续反应式两种。国外许多日化大公司也已将ＡＰＧ应用到多种日化产品中。在我国,也研究开发了由直接苷化法及转糖苷法合成Ｃ4～14

ＡＰＧ及Ｃ9～14

ＡＰＧ的合成工艺。其中Ｃ9～14

ＡＰＧ合成工艺已取得中试成功。

自从1938年第一次报道了烷基糖苷具有表面活性；132特点：a.APG是由糖的半缩醛羟基同醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合物，是新一代温和、绿色、环保型表面活性剂。b.APG属非离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的优点：起泡能力强，泡沫细腻、丰富、稳定；润湿性好；去污力强；配伍性能极佳，对人体皮肤温和，与其他表面活性剂有良好的协同增效效应，尤其可以大大降低化妆品配方体系的刺激性；易溶于水，生物降解迅速彻底。被誉为能满足工业各种要求、又不存在卫生环保问题的新一代世界级表面活性剂。特点：133APG-0810

APG-1214碳数；C8-C10

碳数：C12-C14外观：淡黄色粘稠水溶液

外观：淡黄色粘稠水溶液固形物：50-53%

固形物：48%-52%PH值：11.5-12.5

PH值：11.5-12.5

粘度：<1000mpa.s

粘度：2000-4000mpa.s密度：1.07-1.08

密度：1.07-1.12灰份：<

1%

灰份：<1%烷基糖苷品种及质量标准

APG-0810

AP134直接苷化法(直接法)

该法是在催化剂存在下,用糖类(淀粉)与高碳醇(脂肪醇)进行反应,生成烷基糖苷。

转糖苷法包括两步反应：单糖与低级醇在催化剂作用下，按醇醛缩合的方式脱水缩合成为低级醇糖苷；再加入高级醇，低级醇糖与高级醇反应生成高级醇糖苷并置换出低级醇。第一步反应较易完成，随着过量低级醇的蒸出，反应可达很高转化率。在反应生成烷基糖苷的同时，还存在生成多聚糖等的副反应。此外产物中还残留有未反应的低级醇糖苷和高级醇。采用葡萄糖粉、正丁醇和正十二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂。

直接苷化法(直接法)第一步反应较易完成，随着过量低级醇的135转糖苷法工艺流程见下图

转糖苷法工艺流程见下图136反应条件：n(糖)∶n(正丁醇)∶n(正十二醇)∶n(催化剂)=1∶6∶8∶0.006，反应温度110℃。影响产率的主要因素是丁醇和催化剂配料量。催化剂用量对产率的影响不容忽视，实验结果证明对甲苯磺酸低于0.006，反应速度即明显减少，低于0.005，反应已难以进行，因而可确定，0.006的配比是较合理的催化剂用量。

反应条件：137六、脂肪醇酰胺

将脂肪酸与乙醇胺或二乙醇胺共热到180℃，就发生酰胺化反应。在这一系列产品中最重要的是脂肪酸与二乙醇胺反应的脂肪醇酰胺。

脂肪酸与二乙醇胺的反应比较复杂。除酰胺外，也会生成酯。而酯可再与过量的二乙醇胺经过一些中间产物或直接地转化为酰胺。在反应中剩余的二乙醇胺也会自动与脂肪酸成盐。由于这种反应复杂，所以产物是多组分的混合物。六、脂肪醇酰胺将脂肪酸与乙醇胺或二乙醇胺共热到180℃，就138七、其它非离子表面活性剂

国外在非离子表面活性剂中已开发用环氧丙烷部分地代替环氧乙烷的品种，原因大致有两方面。其一是可以更好地利用石油化工中丙烯原料，另一方面则是引入聚氧丙烯醚基－CH(CH3)CH2O－后，溶解度会有所下降，这样就可以进一步调节产品的性能。已开发出的品种中最重要的是环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚的高分子聚醚型表面活性剂，环氧丙烷上带有的甲基会赋于聚醚产物一定的憎水性，这类非离子表面活性剂的表面活性并不高，但具有一般表面活性剂的功能，诸如洗涤、润湿、破乳、乳化、分散和增溶等。

七、其它非离子表面活性剂国外在非离子表面活性剂中已开发用环139

聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物即泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克(Pluronic)。

通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH性质：为淡黄色液体或固体；分子量1000~14000；HBL0.5~30；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。Poloxamer118(pluronic68)可作为o/w型乳化剂，

是目前用于静脉乳剂少数合成的乳化剂之一，用本品制备的乳剂能耐受热压灭菌和低温冰冻而不改变其物理稳定性。

聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物140人们的生存环境:人体分泌、空气传播、生活工作需要接触等。3.６洗涤剂生产

3.６.1概述

污垢的来源人们的生存环境:3.６洗涤剂生产3.６.1概述

污垢141根据污垢的特性分

油质污垢

固体污垢

水溶性污垢

按结合力分

化学结合力

物理结合力

根据污垢的特性分油质污垢固体污垢水溶性污垢按结合力分142织物·污垢+洗涤剂→织物+污垢·洗涤剂

织物·污垢+洗涤剂→织物+污垢·洗涤剂143合成洗涤剂是由表面活性剂和各种助剂按一定比例配制而成。表面活性剂和各种助剂在洗涤剂中的所占的比例称为洗涤剂的配方。

洗涤剂的配方对产品的质量和成本影响很大。

20世纪50年代，通用型洗涤剂的配方基本定型，其活性物含量一般为15%-30%。20世纪60年代，开始出现一些专用洗涤剂，如加酶洗涤剂、含过氧酸盐的洗涤剂。20世纪70年代，低磷或无磷洗涤剂。20世纪80年代以后，出现了餐具、地毯、羊毛衫等多种专用洗涤剂。

合成洗涤剂是由表面活性剂和各种助剂按一定比例配制而成。表面活144古人以何物去垢？中国20世纪初才建立真正生产肥皂的工厂，但讲究卫生、注重去垢却是历史悠久，早有传统。古人以何物来去垢呢？一是用水。用水来洗刷污垢，是最早也是最常见的方法。米水可以用来洗头、洗脸。二是用石头。有些石头含有碱，能溶解油性污垢。《山海经》中谈到钱来之山“其上多松，其下多洗石”。古人以何物去垢？二是用石头。有些石头含有碱，能溶解油性污垢。145三是用皂荚、肥珠子等植物的果实捣烂后制成的丸。这两种落叶乔木的果子中含有胰皂质，因此可以用来洗涤去除污垢。我国江淮一带有许多皂荚，浙中地区有很多肥珠子。将皂荚肉用沸水煮熟后捣烂，在配入上白面和香料等，就制成了皂角、澡豆。皂角也可碾磨成灰，再用于洗涤。现在我们使用的“肥皂”一词，即起源于“肥珠子”和“皂荚”。

四是用草木灰水。

三是用皂荚、肥珠子等植物的果实捣烂后制成的丸。这两种落叶乔木1463.６.2洗衣粉的成分

合成洗涤剂的成型和后处理

洗涤剂生产：

料浆的配制和干燥3.６.2洗衣粉的成分合成洗涤剂的成型和后处理

料浆的配147洗涤剂

组成

表面活性剂

助剂

无机助剂

（用量大，种类少）

碱性盐：磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐

中性盐：主要是硫酸盐

过氧酸盐：过硼酸盐、过碳酸盐

有机助剂

（用量少，种类多）

抗沉淀剂（CMC）

泡沫稳定剂

增白剂

料浆调理剂等

酶制剂、香料、色料

洗涤剂表面活性剂助剂无机助剂（用量大，碱性盐：磷酸盐148（1）表面活性剂

洗涤剂的主要活性成分是表面活性剂。在洗涤剂中，用量最多和使用得最广泛的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂，其中以肥皂、烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠用得最多。这类表面活性剂价格低廉，与碱一起配合使用可提高去污能力，洗涤后的织物手感较好，因此被广泛用于家庭和工业洗涤剂的生产。

（1）表面活性剂洗涤剂的主要活性成分是表面活性剂。在洗涤剂149钠皂和钾皂是洗涤剂中所用的主要皂类。它们在软水中产生的泡沫丰富，洗涤能力良好，但它们在硬水中却与钙、镁离子形成不溶性的钙皂和镁皂，这样不仅会使洗涤能力降低，而且还会再污染洗涤物。肥皂溶液的pH值约为10，碱性很高，因此它们具有良好的洗涤油性污垢的性能。

十二烷基苯磺酸钠易溶于水，它不仅具有良好的起泡性能和去污力，而且还耐硬水。缺点在于洗后织物手感不太好。但由于其去污力好，价格低廉而被广泛用于洗涤剂生产中。而仲烷基磺酸钠易溶于水，对硬水稳定，具有良好的生物降解性能，适合用于液体洗涤剂的配制。

钠皂和钾皂是洗涤剂中所用的主要皂类。它们在软水中产生的泡沫丰15