医用有机化学复习提纲

医用有机化学复习提纲一、题型: 命名或写出结构式、完成反应式、选择及填空、鉴别、推断、成二、重点多原子分子：键能≠离解能，为同一类的共价键的离解能的平均值体积大、电负性小，键的极化度大烷烃的优势构象常见的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基次序规则:-I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR>－OH>-NO2>-NR2>-NHR>-NH2-CCl3>-CHCl2>COCl>-CH2Cl>-COOR>-COOH>-CONH2>-COR>-CHO>-CR2OH>-CHROH>-CH2OH>-CR3>-C6H5>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-HZ/E命名法:优先基团在双键的同侧，Z-顺反异构:分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环不能自由旋转的碳原子，各连有两个不同的原子或基团时a≠bd≠e共轭二烯烃键长的平均化顺序规则: HC≡C-＞CH2=CH-＞CH3CH2--COOH＞-CHO＞-CH2OH某烯炔沸点:链数，对称性增加，沸点略有增加（比直链的低）熔点:大烯烃能溶于浓硫酸;MnO2沉淀的生成，C=CH氧化成-OH；臭氧氧化，无氢的（CRR'）生成酮，含一个氢的（CHR）生成醛，含二个氢的（CH2）生成甲醛诱导效应共轭效应CH2=CH—Cl-I（吸电子诱导效应）+C(斥电子共轭效应)CH2=CH—CH3+I＋C(P多-π共轭）(σ-π超共轭)亲电加成活性-I>+C+I，＋C活性减弱（致钝）活性增强（致活）定位＋C＋C（由共轭决定）15.H:3ºH>2ºH>1ºH>CH3-H游离基的稳定性：3ºR·>2ºR·>1ºR·>CH3·烯烃亲电加成反应机理: 加Br2时电负性大的带正电荷不稳（氯电负性更大不会形成氯鎓离子）;乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了二溴乙烷外还有1-氯-2-溴乙烷加卤化氢活性顺序第一步质（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）；亲电加成：烯烃>炔烃马氏规则（新：试剂中的正离子或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云（（反马氏产物有过氧化物HF、HClHI无过氧化物效应末端炔烃的酸性（炔淦的生成：Ag(NH3NO3白色，Cu(NH3)2Cl棕红色;炔烃用硫酸汞作催化剂（酸性）与水发生加成，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物共轭体系：π-π共轭体系P-π（）p轨道有孤对电子：斥电子共轭效应（+C效应）P -π共轭体系多（2）碳正离子：P

-π共轭体系，烯丙基型C+很稳定缺碳游离基：P

π共轭体系-等-σ-π超共轭体系：斥电子共轭效应（＋C效应）电子云从多电子的σ键流向少电子的π键σ-P超共轭体系：斥电子共轭效应（＋C效应）电子云从多电子的σ键流向少电子的P键使C+电荷得到分散而稳定，游离基也类似1,3-丁二烯的加成加溴生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁（高温加HX，也得到1,2-及1,4-（高温）加成产物 (-CHO,-COR,-COOH,-CN,-OH等）吸电子基团，有利于反应进行螺环和桥环的命名环己烷构象椅式eaaaee键型（优势构象）（HC上）环丁烷常温时不起反应，以上的环烷烃不发生该反应卤代反应:苯的同系物与卤素的反应比苯容易,邻位或对位取代;硝化反应:及浓硫酸的混合物（混酸）共热,苯的同系物硝化反应比苯容易，邻、对位；磺化反应傅-克(傅瑞德尔-克拉夫茨)AlCl3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代；苯环上有强吸电子基（如－NO2、－SO3H、－COR）时，不发生傅-克反应aAlCl3C+，C+C+（C以上）b得到丙苯可用该方法苯环的亲电取代定位规律：邻、对位定位基，a、含孤对电子，-CH3除外（与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子大取代基与苯环有给电子共轭效应+C 弱钝： ；强致活:羟基（－O，＋C>>-I间位定位基：a、正离子；含重键（双或叁键（与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子小）b、取代基有吸电子共轭效应-C和吸电子的诱导-ICH3

H3C

CH3连-三甲苯 偏-三甲苯均-三甲苯1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-α-位游离基的稳定性：苯侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－COOH，氧化剂：重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液萘：一般发生在α位环戊烷多氢菲芳香性和休克尔规则：①共平面的环状闭合共轭体②π电子数为 4n+2（n=0,1,2,3…整数）（休克尔规则）π荷数旋光度：偏振光振动面旋转的角度;比旋光度: 是旋光性物质特的一种物理常数外消旋体(racemicmixture)()的混合物用“dl”or“±”来表示费歇尔(Fischer)投影式: ①横前竖后②标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上 交换规则RS判断小上下，同向；小左右，向”—从大到小原则2C*的化合物：(2R,3S)，(2S,3R)-mesomer中心C*C*40. 2S,3S-2-羟基-3-氯丁二酸卤代烃的分类和命名卤代烃亲核取代反应：被-OH取代：碱(NaOH/KOH)溶液和加热，又称碱性水解（P-π共轭，一般情况下难反应）被-CN取代：NaCN/KCN，乙醇和加热；生成腈(RCN)一个碳原子的羧酸被烃氧基(-OR)取代: 威廉姆逊合成法,这是合成醚的反应一般用伯卤代烷d.加热,无↓加热,有↓室温↓活性：由碳正离子稳定性决定卤代烃消除反应消除碱的乙醇溶液共热; 叔卤烷>仲卤代烷伯卤代烷查依采（saytzef规则卤代烷脱去H少的一方σπ超共轭机会越多越稳定); 卤代烯或卤代芳烃消除，产生π共轭的为主产物格氏试剂(RMgX):R-Mg键易断，R被取代卤代烃亲核取代反应：SN1：v=k[(CH3)3CBr]，动力学上称一级反应SN2：v=k[CH3Br][OH-]，动力学上称二级反应机理SN1SN2反应历程两步一步动力学一级二级立体化学构型不变构型翻转主导因素C+的稳定性空间位阻活性3º>2º>1º>卤代甲烷卤代甲烷>1º>2º>3º倾向3º、2º卤甲烷、1º、2ºSN1：烯丙型> 叔>仲>伯>卤代甲烷>乙烯型SN2：>卤代甲烷>>>>乙烯型醇、酚和醚的命名： 四氢呋喃（1,4-环氧丁烷）沸点（bp)：醇＞醛、酮＞烷、醚 （相对分子质量相近）醇：a.醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基(与水斥)增大而减弱。H的活性(属的反应)醇反应活性顺序：烯丙基醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2脱水反应鉴别具有两个相邻羟基的多元醇酚: a. 2，4，6三硝基苯酚（苦味酸）取代酚的酸性: 吸电子基团，使取代酚的酸性增强;使其酸性减弱

斥电子基，酚不能进行分子间脱水成醚酚（烯醇式结构化合物）与氯化铁的稀水溶液发生显紫色反应芳环上的反应: 卤化, 硝化, 磺化, 缩合反应 和β-FeCL3作用，α-紫色沉淀，β-绿色沉淀醚醚的氧原子具有孤对电子对，可以接受强酸提供的质子生成 盐正离子，并溶于强酸中, 此现象可区别醚与烷烃醚键的断裂: 醚键的断裂一般在含碳原子较少的烷基与氧之间冠醚: 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子硫醇、硫酚巯基)和硫醚：a.硫醇具有弱酸性，酸性大于相应的醇重金属中毒时的解毒剂:巯基丙磺酸钠、二巯基丁二酸钠硫醇容易被氧化生成二硫化物(“-S-S-”键称二硫键)乙醇和硫酸反应可得到以下化合物:A乙烯 B乙醚C、一元酯D二元酯醛、酮、醌的命名：甲基乙烯基酮、苯乙酮（甲基苯基酮、3-戊二醛醛α-H的卤代及α-C负离子的生成（α-H的酸性醛比酮活泼 亲核加成反应的活性比较: 空间位阻越小越有利脂环位阻小，活性大于同碳原子数的脂肪酮; C=O碳上带的正电荷越多越有利;R增加给电子能力增加,中间体稳定性(性从大到小)羰基的加成（亲核加成）:醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）与氢氰酸作用，生成α-羟基腈（α-氰醇）;醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）-色晶体应，生成半缩醛；子醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛酮由于空间因素的影响,在同样情况下不易生成缩酮。但是环状的缩酮比较容易形成若在同一分子中既含有羰基又含有羟基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）与氨的衍生物加成Grignard试剂——制备醇卤素的碱溶液α取代，生成的α-三卤代物生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿，黄色晶体）和羧酸盐，称卤仿反应可发生碘仿反应但不能与NaHSO3反应的是（C）A、醛 B、脂甲酮 C、芳甲酮（空间效应） D、脂环酮（C<8）羟醛缩合（之一有α-：含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β羟基醛（醇醛α,β-不饱和醛无α-H的醛和含α-H的醛之间可以发生羟醛缩合反应氧化反应：a.土伦试剂（Tollens):([Ag(NH3)2]OH)现象：银镜反应(Ag↓)（Fehling)（Benedict):新制的Cu(OH)2溶液（Cu2＋）现象：砖红色(Cu2O↓)还原反应:a.催化加氢（Pt/H2，Ni/H2)金属氢化物还原:硼氢化钠NaBH4–醛、酮，氢化铝锂（LiAlH4醛、酮、羧酸、酯、酰胺，不饱和键不反应→醇克来门森（Clemmensen）反应:酸性条件,Zn—Hg/HCl醛酮→烃（羰基→亚甲基）歧化反应（Cannizzaro反应）:无α-H的醛（HCHOR3C-CHO和在浓碱作用下发生自身的氧化还原，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇重要的醛和酮羧酸及其衍生物和取代羧酸:羧酸:羰基碳有π键；-OH氧与πp-π共轭体系;-OH氧电子云向;吸电子效应(-I和-C)酸性增大,给电子效应(+I和+C)使酸性减少甲酸>苯甲酸>苯乙酸>酸 O孤对电子酰胺的生成:体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺羧酸的还原(反应式LiAlH4:把羧基还原成羟基，不还原双键B2H6:羧基还原成羟基，还原双键脱羧反应：羧酸分子（A-CH2-COOH）条件:一元羧酸除甲酸外，加热和碱性；A为强吸电子基(COOH，CN，C=O， NO2，CX3，C6H5)时加热即可脱羧两个羧基或其间隔一个碳原子：脱羧；生成一元羧酸两个羧基间隔２或３个碳原子：脱水成环酐两个羧基间隔４或５个碳原子：成环酮两个羧基间隔５个以上碳原子：高温脱水成高分子链状酸酐重要的羧酸: 甲酸既有羧基的结构又有醛基的结构在铂、钯等贵金属催化剂存在下，甲酸在室温下即分解而放出二氧化碳甲酸与浓硫酸等脱水剂一起加热，则分解成一氧化碳和水丁二酸：又名琥珀酸 苯甲酸：俗名安息香酸羧酸衍生物: a.丙烯酰氯苯甲酰溴邻苯二甲（酸）酐苯甲酸苯甲酯N,N–二甲基甲酰胺（bp)<（相对分子质量相近原因：分子间无氢键羰基C上的正电荷越多，越容易反应: 酰卤>酸酐>酯（O上孤对电子）>酰胺(N上孤对电子)，共轭>诱导（除卤素）酯的醇解，称酯交换反应:氨解: 与氨（或胺）发生氨解产物是酰胺；都可不加化剂酰化反应:羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2OROHNH3H被酰基取代的反应;引入酰基的反应称为酰化反应，羧酸衍生物称酰化剂酰胺:与亚硝酸的反应,生成羧酸并放出氮气OR C NH2

HNO2

RCOOH

+N2+H2O碳酸酰胺尿素): a.水解反应: 在酸、碱、酶的作用下，可以发生水解生成氨或二氧化碳b.与亚硝酸反应:生成碳酸，定量放出氮气，可用来测定尿素含量c.缩二脲反应:尿素分子间可脱去一分子NH3而生成缩二脲 缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色缩二脲反应(凡分子中含有两个或两个以上酰胺键(—CONH—)的化合物均可发生缩二脲反应)羟基酸和羰基酸: 乳酸 ; 羟基丁二酸(苹果酸) ;3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸); 3,4,5-三羟基苯甲酸食子酸)； 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）醇酸分子中的羟基受羧基吸电子效应的影响，比醇更易被氧化---(羰基)α-醇酸分解反应：加稀硫酸------酮或醛（羰基）&羧酸脱水反应：α-醇酸（分子间脱水生成交酯）β醇酸（分子内脱水生成α,β不饱和酸（烯酸补充：-OH既是α-又是β-，按β-位反应酚酸的脱羧反应：酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧羰基酸：a.丙醛酸2-丁酮酸(α-丁酮酸)3-丁酮酸（β-丁酮酸）(乙酰乙酸)α-丁酮二酸草酰乙酸)羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸α-酮酸的氧化反应:酮酸分子中羰基与羧基直接相连，氧的-I基与羧基碳原子电子云密度降低，致使碳—碳键容易断裂，因此，-酮酸Tollens试剂氧化酮酸的分解反应:酮酸分子中的碳—碳键容易断裂，因而与稀硫酸或浓硫酸共热时可发生分解反应 脱羧脱羰反应-酮酸的分解反应：-酮酸的受热脱羧反应生成酮，称为酮式分解反应-一个碳上，而酮基的吸电子效应大于羧基，使电子转移有利于引起脱羧β-α-碳原子和β-的羧酸盐，该反应称酸式分解反应胺的命名：RNH2--伯胺（1）R2NH--仲胺（2）R3N--叔胺（3°胺）N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺对氨基偶氮苯N N NH2季铵盐和季铵碱：[(CH3)4N]+Cl– [(CH3)3NCH2CH3]+OH–沸点:伯胺>仲胺>叔胺（碳原子数相同的胺位阻能阻碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键碱性：电子效应——氮上斥电子基越多，碱性增强>（二甲胺﹥甲胺﹥三甲胺）>>芳香胺（胺>二苯胺>三苯胺）伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺胺被氧化（HN，又可适当降低苯环的反应活性兴斯堡（Hinsberg）反应:与苯磺酰氯反应伯胺------白色沉淀+NaOH 溶解仲胺------白色沉淀+NaOH 不溶解叔胺不反应胺与亚硝酸反应：伯胺---N2↑ 仲胺---黄色油状物或↓脂肪叔胺 反应但无现象 脂肪叔胺 桔黄色结晶，加碱变翠绿色NH NH2 2+ Br2

HO Br Br2白Br芳胺的特殊反应亲电取代，硝化反应：可将氨基酰化，得对硝基产物（11章P5（放氮反应偶联反应（不放氮反应）杂环化合物的命名：呋喃 吡咯 噻吩 噻唑 咪唑 五元单杂环吡喃 吡啶 嘧啶 六元单杂环喹啉 吲哚 嘌呤----稠杂环（13章P9） 3-甲基吲哚N NO N S S NH HNO N N4-甲基咪唑4-啶环上有不同杂原子时，则按氧、硫、氮电负性):5-甲基噻唑凡具有共轭体系的五元环和六元环，都具有芳香性杂环化合物发生取代反应的难易次序为：吡咯呋喃噻吩>苯吡啶、苯胺e、吡咯--------c>d>a>b>e的不饱和脂肪酸，称为必需脂肪酸油脂的命名:甘油三硬脂酸酯皂化：油脂在碱液中水解，得到脂肪酸的钠盐和甘油;皂化值：使1g油脂完全化所需要的氢氧化钾的毫克数 皂化值越大，油脂的平均相对分子质量越小碘值：100g油脂所吸收碘的最大克数 碘值越大，油脂的不饱和度越大1gKOH的质量（mg）磷脂完全水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱;

CH R312 1817卵磷脂完全水解得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆胺甾族化合物: 又叫类固醇化合物, 都含有环戊烷多氢菲的基本骨架

11 CCH3

13D161 19 9 142C-10C-132C-17上连接的是其它原子团

A10

8 157个手性碳

3574 6糖类:a.最简单的单糖是丙醛糖（甘油醛）和丙酮糖（二羟基丙酮）;;D/L手性碳的构型;葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛(C-5羟基进攻-CHO);α型和β型葡萄糖是非对映异构体它们的不同点是C-1型，因此又称为异头物或端基异构体糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象哈沃斯（Haworth）式: -D-吡喃葡萄糖 D-葡萄糖开链结构-D-吡喃葡萄糖------C-1上新形成的羟基称半缩醛羟基或苷羟基链结构与环状结构形成平衡体系中-D-葡萄糖～64%-D-占～36%------e键氧化反应:碱性条件[弱的氧化剂（托伦Tollens、菲林Fehling、班氏剂Benedict）]: CHO COOH酸性条件: a.溴水: CHO-----COOH b. 稀硝酸:CHO-----COOH,OH COOHD-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖之间的可以相互转化,构又叫差向异构化成脎反应:D葡萄糖、D甘露糖、D果糖+2 2NHN= HC NHNph(苯肼) C NHNphHO HH OH相同糖脎----- H OHCH2OHC1C2上成苷反应----糖苷中没有半缩醛羟基(苷羟基） 还原性、无变旋光现象脱水反应（糖类的显色反应）:1、莫里许（Molish）H2SO4+-2、谢里瓦诺夫(Seliwanoff)反应：盐酸+间苯二酚;酮糖比醛糖显红色快丁醛糖：赤型(OH同侧)和苏型（异侧）低聚糖（二糖等：二糖是由两分子单糖脱水而成的化合物--1、都半缩醛羟基脱水形成二糖，非还原性二糖（如蔗糖2、一个单糖分子以---（糖、纤维二糖和乳糖。多糖最终完全水解得到单糖除甘氨酸（R=H）外，所有α-氨基酸中的α都具有旋光性氨基酸：丙氨酸 苯丙氨酸 色氨酸NNH2 CHCHCOOH N

NH2CH COOH3H C CH COOH 2 23NH2中性氨基酸：分子中氨基数目＝大于氨基，其水溶液显微酸性氨酸、色氨酸八种氨基酸人体不能自身合成，需要从食物中摄取pHpH电点;pI<7pI<7；碱性氨基酸的pI值>7氨基酸在等电点时溶解度最小，可用于氨基酸的分离紫外光谱(Ultraviolet共轭体系: σ→σ*