第五章 卤代烷 (Haloalkane) 有机化学课件

第五章卤代烷(Haloalkanes,Alkylhalides)

§5.1卤代烷的分类和命名5.1.1分类(Classification)R-X(X:F,Cl,Br,I)脂肪卤烃饱和卤烃RCH2X1°RCH2-

X3°R3C-X不饱和卤烃芳香卤烃2°R2CH-XR-CH=CH-X(vinyl)乙烯型R-CH=CH-CH2X(allyl)烯丙基型卤苯型苄基卤型第五章卤代烷(Haloalkanes,Alkyl1CH3ClMethylchlorideChloro-methaneCH2=CHClVinylchlorideChloro-ethenePhenylbromideBromo-benzene3-Chloro-2-methylbutaneBenzylchloride苄氯CH3ClMethylchlorideCH2=CHClVi25.1.2习惯命名法

5.1.2习惯命名法35.1.3系统命名法

先编简单的取代基5.1.3系统命名法先编简单的取代基4§5.2一卤代烷的结构和物理性质

5.2.1一卤代烷的结构(Structure)

诱导效应:+I-----给电子-I-----吸电子极性共价键极性可极化性活性反应部位：--碳正，易受亲核试剂进攻。SN--碳上氢的酸性。消除反应---E§5.2一卤代烷的结构和物理性质5.2.1一5诱导效应(Inductiveeffect)多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的电子云偏向电负性较大的一方,而这种极性共价键产生的电场,会引起邻近价电子的偏移。诱导效应(Inductiveeffect)多原子分子中由61.定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成键电子云偏移的现象。诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布,在无外电场的影响下也是存在的。它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子后即可忽略不计。(3)诱导效应有叠加性；只改变键的电子密度分布，不改变键的本质1.定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成键电子72.表示：用I表示。并规定饱和的C-H键的I=0。(1)当电子云偏离C原子时，用-I表示。(2)当电子云偏向C原子时，用+I表示。如2.表示：用I表示。并规定饱和的C-H键的I=083.诱导效应的强弱：-I（吸电子）效应：-OR2>-NR3;-F>-Cl>-Br>-I;-NO2,>C=O,-COOH,-OR,-OH,-NR2-C6H5,CCtriplebond>doublebond>singlebond.+I（给电子）效应：(1)-O-,-S-,-COO-(2)-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>

-CH3++3.诱导效应的强弱：-I（吸电子）效应：++9不饱和卤代烃、卤代芳烃：CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I饱和卤代烃极性可极化性化学活性减小增大增大p-π共轭,C-X牢固,导致化学活性降低.高度的化学活性反应活性顺序:烯丙基型苄基卤型孤立型乙烯型卤苯型＞＞乙烯型卤苯型烯丙基型苄基卤型不饱和卤代烃、卤代芳烃：CH3CH2-Cl101.偶极矩(dipolemoment)

2.沸点

3.密度和溶解度

5.2.2物理性质(PhysicalProperties)卤族元素：FClBrI原子半径递增可极化性递增}卤代烷分子间作用力增加1.偶极矩(dipolemoment)2.沸点11§5.3一卤代烷的化学反应

5.3.1亲核取代反应(NucleophilicSubstitution,简写作SN)

底物(Substrate)亲核试剂(Nucleophile，简写作Nu)离去基团(Leavinggroup，简写作L)

§5.3一卤代烷的化学反应

512常见的亲核取代反应：RCH2X+Nu¯R-Nu+X¯(底物）Substrate(亲核试剂）

N.reagent(离去基）LeavinggroupR’CC¯Na+RCH2-

CCR’NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-

CNR’ONaRCH2-OR’AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(离子型)常见的亲核取代反应：RCH2X+Nu¯R-13溶剂解(Solvolysis)

N.reagentNH3RCH2-NH2R’NH2RCH2-NHR’R’-OHRCH2-OR’(中性)H2ORCH2-OHNu¯or:Nu溶剂解(Solvolysis)N.reagentN14费凯斯坦(Finkelstein,SN2)反应

费凯斯坦(Finkelstein,SN2)反应151、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反应进行到底2、醇解：(X被RO取代,制备醚)威廉森(Williamson)合成法.尤其适用于合成两个烷基不同的混合醚.3、氰解：(X被CN取代,应用：增长碳链)1、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反应进行164、与AgNO3-C2H5OH溶液反应(SN1)R-X+Ag-O-NO2R-O-NO2+AgX硝酸烷基酯卤代烃反应活性：3ºRX＞2ºRX＞1ºRX用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素的卤代烃：RI>RBr>RClAgI黄色↓;AgBr浅黄色↓;AgCl白色↓用于鉴别CH2=CHCH2XR3CX>R2CHX>RCH2X>室温下立刻有沉淀室温下片刻有沉淀加热后有沉淀加热也无沉淀乙醇C=C-X4、与AgNO3-C2H5OH溶液反应(SN1)R-X+175、与NaI-丙酮溶液反应（SN2）,制碘代烷R-Cl(R-Br)+NaIRI+NaCl(NaBr)利用生成沉淀的速度鉴别R-Cl(-Br):

1ºRX＞2ºRX＞3ºRX室温下立刻↓慢↓Δ时↓丙酮不溶于丙酮CH2=CHCH2-XCH3Br>C-CBr>(C)2CHBr>(C)3CBr~CH2=CH-X不反应>5、与NaI-丙酮溶液反应（SN2）,制碘代烷R-Cl(185.3.2消去反应(Eliminationreaction,E)

b—消去反应

当分子中存在两种可消除的-质子时,优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.5.3.2消去反应(Eliminationrea19消去反应的取向---区域选择性(regioselectivity)---Zaitsev(SaytzeffRule)规律

烯烃的稳定性：越是稳定的烯烃越易生成.R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2

RCH=CHR消去反应的取向---区域选择性(regioselecti20消去反应常与取代反应同时进行

消去反应常与取代反应同时进行215.3.3还原(Reduction)

是制备纯粹烷烃的一种重要方法游离基反应5.3.3还原(Reduction)是制备纯粹烷烃22第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件23一卤代烷在还原中的反应活性次序为：伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷一卤代烷在还原中的反应活性次序为：伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代24第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件25§5.4亲核取代反应的机理(Mechanism)

研究方法动力学研究(Kinetics)立体化学的研究(Stereochemistry)R-X如具有光学活性,取代发生在手性碳上,那么产物构型保持构型翻转外消旋化§5.4亲核取代反应的机理(Mechanism)研26第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件27第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件28e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水解反应,加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OH¯CH3-OH=k[CH3Br][OH¯]二级动力学双分子反应SN2e.g.2溴代叔丁烷(3o)的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解反应速度,不随NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OH¯(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一级动力学单分子反应SN1e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水295.4.1亲核取代反应的

双分子(bimolecular)反应机理，SN25.4.1.1反应动力学(Kinetics)5.4.1亲核取代反应的

双分子(bimolecula305.4.1.2立体化学

5.4.1.2立体化学31根据放射性随时间的变化可以测定出同位素交换反应的速度常数k2

同位素交换反应的速度常数k2:(13.6±1.1)×10-4mol·L·s-1

外消旋化的速度常数k’2

:(26.2±0.3)×10-4mol-1·L·s-1

2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应

Walden转化,构型翻转根据放射性随时间的变化可以测定出同位素交换反应的速度常数k232第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件33第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件345.4.1.3能线图

5.4.1.3能线图35第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件365.4.1.4位阻效应(stericeffect,sterichindrance

)

反应活性:1º2º3º5.4.1.4位阻效应(stericeffect,37第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件38第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件39乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN2反应，而烯丙式、苄式卤代烃易于进行。桥环化合物中，若中心碳原子为桥头碳，也难于进行背面进攻。乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN2反应，而烯丙式、苄式405.4.1.5试剂的亲核性(Nucleophilicity)

试剂的亲核性取决于其碱性可极化性5.4.1.5试剂的亲核性(Nucleophilici41带负电荷的亲核试剂比相应的中性分子亲核能力强.

Foragivenelement,negativelychargedspeciesaremorenucleophilic

(andbasic)thanareequivalentneutralspecies.

如:H2O，ROH和RCO2H的亲核性都比它们的共轭碱HO-，RO-和RCO2-弱;

亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的亲核性大，如RO->RCO2-。

同一周期的原子,亲核性与其碱性强弱次序一致.

Foragivenperiodoftheperiodictable,nucleophilicity(andbasicity)decreasesonmovingfromlefttoright.

亲核性——与带正电荷的碳结合的能力.碱性——结合H+的能力.

如:CH3->NH2->OH->F-

(据共轭酸判断)第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件42Nucleophilicityinalcohol:

CH3CO2(–)<Cl(–)<Br(–)<N3(–)<CH3O(–)<CN(–)<SCN(–)<I(–)<CH3S(–)(iii)同一主族的原子在质子型极性溶剂(Polar,proticsolventssuchaswaterandalcohols)亲核性与碱性大小次序相反,取决于可极化度

Foragivengroupoftheperiodictable,nucleophilicityincreasesfromtoptobottom(i.e.withincreasingsize),althoughthereisasolventdependenceduetohydrogenbonding.Basicityvariesintheoppositemanner.

如:I->Br->Cl->F-;

HS->HO-;H2S>H2O2.在非质子极性溶剂中(Polar,aproticsolventssuchasDMSO(dimethylsulfoxide),DMF(dimethylformamide)andCH3CN(acetonitrile))亲核性与碱性大小次序相同NucleophilicityinDMSO:

I(–)<SCN(–)<Br(–)<Cl(–)

≈N3(–)<CH3CO2

(–)<CN(–)

≈CH3S(–)<CH3O(–)("naked"anions)Nucleophilicityinalcohol:

43解释：

溶剂的作用：溶剂化——使电荷分散——体系能量降低——稳定溶剂的外衣"naked"anions解释：溶剂的外衣"naked"anions44(iv)亲核试剂的体积大，亲核性弱。

CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-

亲核性降低，但碱性增强(iv)亲核试剂的体积大，亲核性弱。45

5.4.1.6离去基团的离去倾向(碱性弱的基团，离去能力强)一卤代烷的烷基相同时SN2反应的相对速率大小次序为：

RI>RBr>RCl>RF在SN2反应中离去基团L带着一对电子离去，L-的碱性越大，离去倾向越小，HO-，RO-和NH2-都是强碱，-OH，-OR和-NH2在亲核取代反应中都很难被其他亲核试剂取代。常见的离去基团有：X-,H2O,ROH,RCOO-,RSO2O-,TsO-,etc..碘负离子是一个强的亲核试剂，又是离去倾向大的离去基团。离去能力:I-

Br-

Cl-

F-亲核能力：I-

Br-

Cl-

F-碱性:I-Br-Cl-F-5.4.1.6离去基团的离去倾向(碱性弱的基团，离去465.4.2亲核取代反应的

单分子(unimolecular)机理，SN1

5.4.2亲核取代反应的

单分子(unimolecula475.4.2.1反应动力学

rate-determiningstep,"bottleneckconcept"

5.4.2.1反应动力学rate-determin48第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件495.4.2.2能线图

5.4.2.2能线图50

5.4.2.3离去基团的离去倾向tBuI>tBuBr>tBuCl>tBuF5.4.2.3离去基团的离去倾向tBuI>tB51

5.4.2.4溶剂的影响(SolventEffects,Solvation)一般而言:质子性溶剂、极性大的溶剂对SN1反应有利；而非质子性溶剂、极性小的溶剂对SN2反应有利。5.4.2.4溶剂的影响(SolventEffec52溶剂可分为下列三种：a.质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。H2ONH3R-OHHCOOHCH3COOH介电常数78.512~3258.26.15b.极性溶剂：介电常数>15，μ>2.5D.DMSO,DMF,CH3COCH3CH3CN,CH3NO2

吡啶c.非极性溶剂：介电常数<15,μ=0~2D.CHCl3CCl4二氧杂环己烷溶剂可分为下列三种：a.质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。53R-X[R+-----X-]‡R++X

-Nu:

-

+R-X[Nu----R---X-]‡Nu-R+X-电荷增加极性大的溶剂有利于反应SN1:SN2:非质子性极性溶剂有利于反应电荷分散Nu:

+R-X[Nu+---R---X-]‡Nu-R+X电荷增加极性大的溶剂有利于反应Nu:

-

+R-X+[Nu----R---X+]‡Nu-R+X电荷减少非质子性极性溶剂有利于反应Nu:

+R-X+[Nu+---R---X+]‡Nu+-R+X电荷分散非质子性极性溶剂有利于反应溶剂的不同，可以改变反应的活化能，从而影响反应速率R-X[R+-----X-]‡R++X-54

5.4.2.5碳正离子

Carbocations

R3C＋>R2CH＋>RCH2＋>CH3＋

5.4.2.5碳正离子CarbocationsR355通过烷基的-p超共轭效应：通过烷基的-p超共轭效应：56第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件57第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件58第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件59第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件60第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件61第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件62乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN1反应，而烯丙式、苄式卤代烃易于进行。桥环化合物中，若中心碳原子为桥头碳，也难于形成碳正离子。乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN1反应，而烯丙式、苄式635.4.2.6单分子亲核取代反应的立体化学

5.4.2.6单分子亲核取代反应的立体化学64第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件65第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件665.4.3离子对反应机理紧密离子对溶剂分隔紧密离子对有些化合物在起亲核取代反应时，其动力学和立体化学特征介于SN1,SN2之间。如：5.4.3离子对反应机理紧密离子对67第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件68§5.5一卤代烷的制法

(Preparation)5.5.2烯烃与卤化氢加成5.5.1烷烃的卤化§5.5一卤代烷的制法(Preparation)5.5695.5.3由醇制备5.5.3由醇制备70§5.6卤代烷的用途

5.6.1一卤(monohalo)代烷5.6.2多氯(polychloro)代烷

5.6.3多氟(polyfluoro)化物§5.6卤代烷的用途5.6.1一卤(mono71CCl3FCCl2F2CHClF2CClF3代号：F-11F-12F-22F-13F-mnpp:F原子个数n:H原子个数+1m:C原子个数-1氟氯甲烷（俗名氟利昂）-[CF2-CF2]-四氟乙烯塑料王CCl3FCCl2F2CHClF272第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件73§5.7有机金属化合物(Organometalliccompounds)

5.7.1有机锂(organolithium)

化合物RI>RBr>

RCl>RF§5.7有机金属化合物(Organometallicc74anionradicalanionradical75格利雅(Fr.)

试剂(Grignardreagents)5.7.2有机镁(organomagnesium)化合物格利雅(Fr.)试剂(Grignardreagent76生成格利雅试剂的活性次序为：RI>RBr>RCl>RF在有机锂化合物和有机镁化合物中，碳—金属键是极化的，烷基碳原子具有显著的碳负离子的性质，因此，是碳负离子(Carbanions)的潜在来源，在生成C—C键的方法中有重要用途。

条件:无水乙醚or

THF生成格利雅试剂的活性次序为：RI>RBr>RCl>77RCOOHH3O+RMgX+CO2RCOOMgX低温用途：制备多一个碳原子的羧酸及各类醇RCOOHH3O+RMgX+CO2785.7.3二烷基铜锂(Lithiumdialkylcopper)卤代烷与二烷基铜锂起反应的活性大小次序为:CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CXRI>RBr>RCl>RF

5.7.3二烷基铜锂(Lithiumdialkyl795.7.4有机锌(organozinc)化合物5.7.4有机锌(organozinc)化合物80第五章卤代烷(Haloalkanes,Alkylhalides)

§5.1卤代烷的分类和命名5.1.1分类(Classification)R-X(X:F,Cl,Br,I)脂肪卤烃饱和卤烃RCH2X1°RCH2-

X3°R3C-X不饱和卤烃芳香卤烃2°R2CH-XR-CH=CH-X(vinyl)乙烯型R-CH=CH-CH2X(allyl)烯丙基型卤苯型苄基卤型第五章卤代烷(Haloalkanes,Alkyl81CH3ClMethylchlorideChloro-methaneCH2=CHClVinylchlorideChloro-ethenePhenylbromideBromo-benzene3-Chloro-2-methylbutaneBenzylchloride苄氯CH3ClMethylchlorideCH2=CHClVi825.1.2习惯命名法

5.1.2习惯命名法835.1.3系统命名法

先编简单的取代基5.1.3系统命名法先编简单的取代基84§5.2一卤代烷的结构和物理性质

5.2.1一卤代烷的结构(Structure)

诱导效应:+I-----给电子-I-----吸电子极性共价键极性可极化性活性反应部位：--碳正，易受亲核试剂进攻。SN--碳上氢的酸性。消除反应---E§5.2一卤代烷的结构和物理性质5.2.1一85诱导效应(Inductiveeffect)多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的电子云偏向电负性较大的一方,而这种极性共价键产生的电场,会引起邻近价电子的偏移。诱导效应(Inductiveeffect)多原子分子中由861.定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成键电子云偏移的现象。诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布,在无外电场的影响下也是存在的。它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子后即可忽略不计。(3)诱导效应有叠加性；只改变键的电子密度分布，不改变键的本质1.定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成键电子872.表示：用I表示。并规定饱和的C-H键的I=0。(1)当电子云偏离C原子时，用-I表示。(2)当电子云偏向C原子时，用+I表示。如2.表示：用I表示。并规定饱和的C-H键的I=0883.诱导效应的强弱：-I（吸电子）效应：-OR2>-NR3;-F>-Cl>-Br>-I;-NO2,>C=O,-COOH,-OR,-OH,-NR2-C6H5,CCtriplebond>doublebond>singlebond.+I（给电子）效应：(1)-O-,-S-,-COO-(2)-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>

-CH3++3.诱导效应的强弱：-I（吸电子）效应：++89不饱和卤代烃、卤代芳烃：CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I饱和卤代烃极性可极化性化学活性减小增大增大p-π共轭,C-X牢固,导致化学活性降低.高度的化学活性反应活性顺序:烯丙基型苄基卤型孤立型乙烯型卤苯型＞＞乙烯型卤苯型烯丙基型苄基卤型不饱和卤代烃、卤代芳烃：CH3CH2-Cl901.偶极矩(dipolemoment)

2.沸点

3.密度和溶解度

5.2.2物理性质(PhysicalProperties)卤族元素：FClBrI原子半径递增可极化性递增}卤代烷分子间作用力增加1.偶极矩(dipolemoment)2.沸点91§5.3一卤代烷的化学反应

5.3.1亲核取代反应(NucleophilicSubstitution,简写作SN)

底物(Substrate)亲核试剂(Nucleophile，简写作Nu)离去基团(Leavinggroup，简写作L)

§5.3一卤代烷的化学反应

592常见的亲核取代反应：RCH2X+Nu¯R-Nu+X¯(底物）Substrate(亲核试剂）

N.reagent(离去基）LeavinggroupR’CC¯Na+RCH2-

CCR’NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-

CNR’ONaRCH2-OR’AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(离子型)常见的亲核取代反应：RCH2X+Nu¯R-93溶剂解(Solvolysis)

N.reagentNH3RCH2-NH2R’NH2RCH2-NHR’R’-OHRCH2-OR’(中性)H2ORCH2-OHNu¯or:Nu溶剂解(Solvolysis)N.reagentN94费凯斯坦(Finkelstein,SN2)反应

费凯斯坦(Finkelstein,SN2)反应951、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反应进行到底2、醇解：(X被RO取代,制备醚)威廉森(Williamson)合成法.尤其适用于合成两个烷基不同的混合醚.3、氰解：(X被CN取代,应用：增长碳链)1、水解：(X被OH取代)水解在NaOH存在下，才使反应进行964、与AgNO3-C2H5OH溶液反应(SN1)R-X+Ag-O-NO2R-O-NO2+AgX硝酸烷基酯卤代烃反应活性：3ºRX＞2ºRX＞1ºRX用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素的卤代烃：RI>RBr>RClAgI黄色↓;AgBr浅黄色↓;AgCl白色↓用于鉴别CH2=CHCH2XR3CX>R2CHX>RCH2X>室温下立刻有沉淀室温下片刻有沉淀加热后有沉淀加热也无沉淀乙醇C=C-X4、与AgNO3-C2H5OH溶液反应(SN1)R-X+975、与NaI-丙酮溶液反应（SN2）,制碘代烷R-Cl(R-Br)+NaIRI+NaCl(NaBr)利用生成沉淀的速度鉴别R-Cl(-Br):

1ºRX＞2ºRX＞3ºRX室温下立刻↓慢↓Δ时↓丙酮不溶于丙酮CH2=CHCH2-XCH3Br>C-CBr>(C)2CHBr>(C)3CBr~CH2=CH-X不反应>5、与NaI-丙酮溶液反应（SN2）,制碘代烷R-Cl(985.3.2消去反应(Eliminationreaction,E)

b—消去反应

当分子中存在两种可消除的-质子时,优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.5.3.2消去反应(Eliminationrea99消去反应的取向---区域选择性(regioselectivity)---Zaitsev(SaytzeffRule)规律

烯烃的稳定性：越是稳定的烯烃越易生成.R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2

RCH=CHR消去反应的取向---区域选择性(regioselecti100消去反应常与取代反应同时进行

消去反应常与取代反应同时进行1015.3.3还原(Reduction)

是制备纯粹烷烃的一种重要方法游离基反应5.3.3还原(Reduction)是制备纯粹烷烃102第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件103一卤代烷在还原中的反应活性次序为：伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷一卤代烷在还原中的反应活性次序为：伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代104第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件105§5.4亲核取代反应的机理(Mechanism)

研究方法动力学研究(Kinetics)立体化学的研究(Stereochemistry)R-X如具有光学活性,取代发生在手性碳上,那么产物构型保持构型翻转外消旋化§5.4亲核取代反应的机理(Mechanism)研106第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件107第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件108e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水解反应,加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OH¯CH3-OH=k[CH3Br][OH¯]二级动力学双分子反应SN2e.g.2溴代叔丁烷(3o)的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解反应速度,不随NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OH¯(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一级动力学单分子反应SN1e.g.1CH3Br(1o)在80%乙醇水溶液中水1095.4.1亲核取代反应的

双分子(bimolecular)反应机理，SN25.4.1.1反应动力学(Kinetics)5.4.1亲核取代反应的

双分子(bimolecula1105.4.1.2立体化学

5.4.1.2立体化学111根据放射性随时间的变化可以测定出同位素交换反应的速度常数k2

同位素交换反应的速度常数k2:(13.6±1.1)×10-4mol·L·s-1

外消旋化的速度常数k’2

:(26.2±0.3)×10-4mol-1·L·s-1

2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应

Walden转化,构型翻转根据放射性随时间的变化可以测定出同位素交换反应的速度常数k2112第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件113第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件1145.4.1.3能线图

5.4.1.3能线图115第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件1165.4.1.4位阻效应(stericeffect,sterichindrance

)

反应活性:1º2º3º5.4.1.4位阻效应(stericeffect,117第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件118第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件119乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN2反应，而烯丙式、苄式卤代烃易于进行。桥环化合物中，若中心碳原子为桥头碳，也难于进行背面进攻。乙烯式卤化烃、芳香族卤代烃难于发生SN2反应，而烯丙式、苄式1205.4.1.5试剂的亲核性(Nucleophilicity)

试剂的亲核性取决于其碱性可极化性5.4.1.5试剂的亲核性(Nucleophilici121带负电荷的亲核试剂比相应的中性分子亲核能力强.

Foragivenelement,negativelychargedspeciesaremorenucleophilic

(andbasic)thanareequivalentneutralspecies.

如:H2O，ROH和RCO2H的亲核性都比它们的共轭碱HO-，RO-和RCO2-弱;

亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的亲核性大，如RO->RCO2-。

同一周期的原子,亲核性与其碱性强弱次序一致.

Foragivenperiodoftheperiodictable,nucleophilicity(andbasicity)decreasesonmovingfromlefttoright.

亲核性——与带正电荷的碳结合的能力.碱性——结合H+的能力.

如:CH3->NH2->OH->F-

(据共轭酸判断)第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件122Nucleophilicityinalcohol:

CH3CO2(–)<Cl(–)<Br(–)<N3(–)<CH3O(–)<CN(–)<SCN(–)<I(–)<CH3S(–)(iii)同一主族的原子在质子型极性溶剂(Polar,proticsolventssuchaswaterandalcohols)亲核性与碱性大小次序相反,取决于可极化度

Foragivengroupoftheperiodictable,nucleophilicityincreasesfromtoptobottom(i.e.withincreasingsize),althoughthereisasolventdependenceduetohydrogenbonding.Basicityvariesintheoppositemanner.

如:I->Br->Cl->F-;

HS->HO-;H2S>H2O2.在非质子极性溶剂中(Polar,aproticsolventssuchasDMSO(dimethylsulfoxide),DMF(dimethylformamide)andCH3CN(acetonitrile))亲核性与碱性大小次序相同NucleophilicityinDMSO:

I(–)<SCN(–)<Br(–)<Cl(–)

≈N3(–)<CH3CO2

(–)<CN(–)

≈CH3S(–)<CH3O(–)("naked"anions)Nucleophilicityinalcohol:

123解释：

溶剂的作用：溶剂化——使电荷分散——体系能量降低——稳定溶剂的外衣"naked"anions解释：溶剂的外衣"naked"anions124(iv)亲核试剂的体积大，亲核性弱。

CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-

亲核性降低，但碱性增强(iv)亲核试剂的体积大，亲核性弱。125

5.4.1.6离去基团的离去倾向(碱性弱的基团，离去能力强)一卤代烷的烷基相同时SN2反应的相对速率大小次序为：

RI>RBr>RCl>RF在SN2反应中离去基团L带着一对电子离去，L-的碱性越大，离去倾向越小，HO-，RO-和NH2-都是强碱，-OH，-OR和-NH2在亲核取代反应中都很难被其他亲核试剂取代。常见的离去基团有：X-,H2O,ROH,RCOO-,RSO2O-,TsO-,etc..碘负离子是一个强的亲核试剂，又是离去倾向大的离去基团。离去能力:I-

Br-

Cl-

F-亲核能力：I-

Br-

Cl-

F-碱性:I-Br-Cl-F-5.4.1.6离去基团的离去倾向(碱性弱的基团，离去1265.4.2亲核取代反应的

单分子(unimolecular)机理，SN1

5.4.2亲核取代反应的

单分子(unimolecula1275.4.2.1反应动力学

rate-determiningstep,"bottleneckconcept"

5.4.2.1反应动力学rate-determin128第五章卤代烷(Haloalkane)有机化学课件1295.4.2.2能线图

5.4.2.2能线图130

5.4.2.3离去基团的离去倾向tBuI>tBuBr>tBuCl>tBuF5.4.2.3离去基团的离去倾向tBuI>tB131

5.4.2.4溶剂的影响(SolventEffects,Solvation)一般而言:质子性溶剂、极性大的溶剂对SN1反应有利；而非质子性溶剂、极性小的溶剂对SN2反应有利。5.4.2.4溶剂的影响(SolventEffec132溶剂可分为下列三种：a.质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。H2ONH3R-OHHCOOHCH3COOH介电常数78.512~3258.26.15b.极性溶剂：介电常数>15，μ>2.5D.DMSO,DMF,CH3COCH3CH3CN,CH3NO2

吡啶c.非极性溶剂：介电常数<15,μ=0~2D.CHCl3CCl4二氧杂环己烷溶剂可分为下列三种：a.质子溶剂：能与负离子形成强的氢键。133R-X[R+-----X-]‡R++X

-Nu:

-

+R-X[Nu----R---X-]‡Nu-R+X-电荷增加极性大的溶剂有利于反应SN1:SN2:非质子性极性溶剂有利于反应电荷分散Nu:

+R-X[Nu+---R---X-]‡Nu-R+X电荷增加极性大的溶剂有利于反应Nu:

-

+R-X+[Nu----R---X+]‡Nu-R+X电荷减少非质子性极性溶剂有利于反应Nu:

+R-X+[Nu+---R---X+]‡Nu+-R+X电荷