多氯联苯类污染物的分析进展

多氯联苯类污染物的分析进展姚宁波摘要：多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls,PCBs)是一类典型的持久性有机污染物，具有稳定的理化性质。它的难降解性和在环境中的高残留性，使其成为最受关注的污染物之一。目前，国内外环境介质已普遍受到了PCBs的污染。本文总结了我国水体、大气、土壤和生物体内PCBs的污染水平，简要概述了环境中pcbs的分析方法以及发展方向。关键词：多氯联苯(PCBs)持久性有机污染物分析方法PCBs是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，高温氯化生成的氯代芳烃，分子式为(C12H10)nCln,根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209种同类物，结构式可表示为PCBs具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点，因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域［1］。PCBs的商业性生产始于1930年，据估计，全世界PCBs的总产量约120万t，其中约30%已释放到环境中，60%仍存在于旧电器设备或垃圾填埋场中，并将继续向环境中释放⑵。我国于1965年开始生产多氯联苯，日本的“米糠油事件”后，人们开始关注PCBs的环境污染问题，世界各国陆续停止了多氯联苯的生产和使用，我国也于70年代中后期停止生产和进口以多氯联苯为介质的电器设备，到80年代初国内基本已停止生产PCBs，但由于其溶解性、高稳定性和半挥发性，使其参与气团运动，并在生物体内蓄积，从而扩大污染范围，造成“全球性多介质(水、气、土壤、底泥及生物体)污染。PCBs具有强烈的致畸、致癌、致突变作用，可以通过皮肤、呼吸及肠胃等进入人体并在脂肪组织中富集［3］。动物实验表明,PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖，对人类健康也具有潜在致癌性。历史上曾有过几次污染教训，。1968年在日本和1979年在中国台湾都曾发生过因食用受PCBs污染的“米糠油”而导致上千人中毒、近百人死亡的恶性事件4］。深刻的教训、沉重的代价使PCBs的污染日益受到国际上的关注。美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制的有机污染物的名单。环境中PCBs的主要来源有变压器与电容器的冷却剂、耐腐蚀涂料、造纸工业、垃圾焚烧等［5］。.多氯联苯污染现状分析我国水体PCBs污染现状1.1自然水体PCBs污染现状PCBs主要通过大气沉降和工业、城市废水向河、湖、海洋排放等方式进入水体，由于其水溶性差，目前检测出的自然水体中PCBs浓度均在Ug/L级以下。我国对PCBs的检测主要集中在东部，中西部研究较少。表1为前人对水体中PCBs研究成果，参照我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中2ng/L的要求，七大水系绝大部分都受到污染（海河水域自然水体PCBs浓度未见报道），其中，淮河、长江、松花江等水域污染严重；参照淡水水体PCBs评价标准：＜0.1ng/L，未受污染；50-500ng/L，中等污染；＞500ng/L，重度污染，我国七大水系PCBs污染尚处在中低等污染水平。1.2水体沉积物中PCBs污染现状由于PCBs的蒸气压很低，很难从水体中蒸发，其粘度和密度均较大，难溶于水且具有亲脂性，易被悬浮颗粒吸附而携入水底，因此底泥沉积物可以看作是PCBs的储藏地，其PCBs含量一般比水体中高出许多倍。表2列出了我国七大水系沉积物中PCBs的浓度，虽然目前暂无淡水沉积物有机污染物质量控制标准，但一般沉积物中PCBs总量在10ng/g以上就被认为有污染，在50ng/g以上为中度到重度污染［6］根据此标准，松花江和珠江水系相对其他五大水系，污染水平较为严重。杜瑞雪等［7］表明松花江PCBs污染主要是由于工业排污导致，珠江PCBs污染主要是航运引起。淮河水系自然水体中PCBs浓度很高，但沉积物却属于轻度污染，这可能是淮河水域出现了新的污染源，应引起重视。1.3水生生物体内PCBs污染现状PCBs的三致性不容忽视，除职业暴露外，食物摄入是人类接触PCBs最重要的途径，有数据表明，人体接触的PCBs有90%来自于食物。而在水体底泥中累积的PCBs，通过食物链逐级放大，在水生生物体内蓄积，从而对人类健康造成影响。通过对海洋中生长的牡蛎、贻贝等体内PCBs的含量的测定，可以在一定程度上表明其生长海域的污染情况。有研究表明，水生生物体内富集的PCBs浓度与水体沉积物PCBs浓度在同一个数量级上。张祖麟等人［8］测定了珠江翡翠贻贝中PCBs的浓度为82.8-615.1ng/g（与表2中数据相吻合），王美珍等人［9］测定的杭州湾中青蛤的PCBs浓度为319.56ng/g，刘仁言［10］测定山东蓬莱贻贝中PCBs浓度为22.9ng/g，大部分水体水生生物体内PCBs浓度符合《海产食品中多氯联苯限量卫生标准》（GB9674-1988）中0.2mg/kg的标准。我国PCBs大气污染现状大气中PCBs主要来源于固体废弃物的焚烧和某些含PCBs产品（如电容器和变压器）的释放，主要以气态和吸附态两种形式存在，我国大气中的PCBs主要以气态形式存在，在颗粒物中的含量很低。目前，我国对环境空气中PCBs污染研究还鲜见报导，珠江三角洲［11］夏季空气中PCBs的平均浓度为0.216ng/m3，冬季空气样品中PCBs的总浓度是0.176ng/m3；济南市区域环境空气中的PCBs的含量为0.454ng/m3［12］。与国外空气中PCBs含量相比，我国部分城市大气中已受到PCBs的污染，但污染程度暂时较轻，例如Chicago气态和吸附态的PCBs平均浓度为0.09ng/m3和1.82ng/m3,日本Kobe为0.16-1.5ng/m3，英国London、Manchester、Cardiff为0.6-10.5ng/m3，法国巴黎为5-19ng/m3，SouthAfrica为0.081-0.175ng/m3。我国土壤中PCBs污染现状土壤像仓库一样不断地接纳由各种途径输入的PCBs，土壤中的PCBs来源于污染物的排放、泄露、空气降尘等过程。土壤一旦遭到PCBs污染，就很难消失，并被植物吸收，通过食物链逐级放大，威胁人类健康，因此，土壤中的PCBs一直深受环境学者们的关注。目前，国内关于土壤PCBs污染的报道较少，阙明学［13］在对我国土壤中的多氯联苯污染水平进行大面积研究时表明，我国土壤中PCBs污染水平空间区域差异较大，最严重的地区是云南昆明，PCBs浓度为1.840ng/g，其次是上海，为1.730ng/g；而西藏、新疆、青海以及内蒙古等地区的PCBs浓度非常低，其浓度在0.138-0.373ng/g范围内。目前我国还没有土壤PCBs的环境质量标准，参考国外轻微污染区PCBs浓度（1.98-6.94ng/g），我国土壤中PCBs的整体污染水平不高。虽然PCBs的生产在我国于20世纪80年代就已停产，但由于之前广泛用于变压器和电容器的绝缘油中，因此在废旧的电容器里仍还存在PCBs。某些地区作为废旧电力设备拆解集散地存在很大程度的PCBs污染，例如浙江省某典型电器拆解区附近农田土壤中PCBs含量为6.78-15.48ng/g［14］，东南沿海部分废旧电器拆解区稻田土中PCBs达到80ng/g［15］，这些地区土壤中PCBs浓度高出我国非直接污染区6-80倍。国外有关文献表明，未直接受PCBs污染的土壤中其浓度为几个ng/g至几十个ug/g，虽然我国绝大多数土壤PCBs浓度处在这个范围之内，但PCBs的潜在释放性应引起关注。4.生物体内PCBs污染现状生物体内PCBs含量的高低往往反映了其所处环境中PCBs的污染水平，是环境中PCBs污染的直接证据，也是生态风险的直接表征。我国对生物体内PCBs的研究较少。刘亚云等［16］通过盆栽试验研究了PCBs浓度对秋茄幼苗生长的影响，结果表明：秋茄能够在较高浓度PCBs的沉积物中正常生长，对PCBs表现出较强的耐受性和适应性。程金平等［17］对上海某工业区香樟叶片对PCBs的富集进行了研角测定出香樟叶片中PCBs的含量为0.30-32.46ng/g,冬季和春季叶片中PCBs的含量略高于夏季和秋季，并且春季和冬季以高氯取代的PCBs为主，夏季和秋季则以低氯取代的PCBs为主，樟树叶片对PCBs的富集与大气可吸入颗粒物中PCBs浓度正相关（相关系数为0.84），与土壤负相关（相关系数为-0.84），大气沉降是香樟叶片中PCBs的主要来源。近年来，关于水生生物体内PCBs的研究已经成为国际热点，我国在此方面的研究也取得了初步进展。贝类通常被作为水体特别是海洋环境POPs污染的指示生物［18］，珠江口、宁波、闽江口、太湖、厦门岛、香港等地贝类调查表明［19-23］，珠江口翡翠贻贝体内PCBs含量为82.8-615.1ng/g（干质量），香港为38.6-303.0ng/g（干质量），厦门岛东部PCBs含量为ND234ng/g（干质量，ND表示低于检测限），闽江口、宁波和太湖PCBs含量低于58.09ng/g（湿质量）。与波罗的海西南沿岸（4.7-97ng/g，湿质量）、格陵兰岛（0.59-1.4ng/g，湿质量）以及菲律宾海岸（0.69-36ng/g，湿质量）等地相比，我国部分地区贝类PCBs含量相对较高，这与所测样品当地PCBs的污染水平和贝类对PCBs的富集时间有一定的关系。储少岗等［24］对我国某典型污染地区鱼类体内的PCBs含量进行了研究，结果表明：鱼体肌肉中PCBs总含量为22.6ng/g，鱼体内高氯代PCBs含量相对较高，其原因可能是高氯代PCBs具有较高的脂溶性和稳定性，不容易被水生生物代谢和排泄出体内。孙振中等［25］对长江口九段沙水域生物体的研究也表明水生生物对高氯代PCBs的富集高于低氯代PCBs。二・环境样品中多氯联苯（PCBs）的分析方法样品前处理技术由于多氯联苯在环境样品中残留浓度低(一般为ng或pg级)、干扰物质多且组成复杂，必须对环境样品进行前处理。目前环境样品中PCBs常用的前处理方法包括：溶剂萃取、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、微波萃取和加速溶剂萃取等［26］。溶剂萃取技术又分为液-固萃取［27］和液-液萃取［28］两种方法，它们一直是环境样品前处理应用最为广泛的方法。1.1索氏萃取索氏提取法(SoxheltExtraction)采用虹吸原理，保持提取溶剂与提取样品充分反应，经过多次回流使得污染物被提取出来［29］。由于设备花费低、提取样品范围广、易于操作、与微波辅助萃取、快速溶剂萃取特别是超临界流体萃取相比其回收率高。因此该方法适合提取痕量物质，在萃取鱼、植物体、沉积物和大气颗粒物中的PCBs时均有应用。缺点是较为费时、操作繁琐、且易将其它有机物萃取出来。1.2超声波莘取超声波提取(SupersonicExtraction)是利用超声波产生的强烈的振动、高加速度、强烈空化效应、搅拌作用等，加速被提取样品中的有效成分进入溶剂，也可理解为超声波的力学效应赋予溶剂对被萃取组分更大的渗透力。超声波的另一个作用在于破坏细胞的细胞壁，使细胞内含物更易释放。超声波形成的微流效应也是其提高提取过程的一个重要原因［30］。该方法操作简便，耗时短，回收率与索氏相当，并且免去了高温对提取成分的影响。与经典索氏萃取相比它既节约试剂，又节约时间，工作效率高，得到的结果也令人满意。总的来看，溶剂萃取技术具有富集和排除干扰的效果，其缺点是耗用有机溶剂量较大、易引入新的干扰、浓缩步骤费时、易导致被测物的损失等。1.3固相莘取技术及固相微莘取技术固相萃取SPE(SolidPhaseExtraction)是利用吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基质和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离或者富集目标化合物的目的［31］。固相萃取实际上采用的是液相色谱的分离原理，分离模式主要包括反相、正相、离子交换和吸附。固相萃取所用的吸附剂与液相色谱常用的固定相相同，只是在填料的形状和粒径上有所区别。水中的PCBs，目前应用较多的前处理就是固相萃取技术。固相萃取操作起来稍微复杂一点，需选择合适的固相填料然后再按照一定的程序进行提取。但它具有溶剂少、能大大减少实验对环境的污染、对实验者自身的危害小等特点，因此该方法是一种被认为比较有前景的前处理方法。固相微萃取(Solid-PhaseMicro-extraction)，SPME是在固相萃取基础上发展起来的新方法。该方法不是将待测物全部分离出来，而是通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离有机污染物目的的一种方法。1.4超临界萃取技术超临界萃取(SupercriticalFluidExtraction)，SFE是一种较新型的萃取分离技术，是利用超临界流体在临界压力和临界温度附近具有的特殊性能，从液体和固体中萃取出特定成分，以达到分离有机污染物的目的［32］。目前常用的流体为二氧化碳、水。SFE以其高效、快速、后处理简单等特点，近年来已得到广泛的应用。应用超临界萃取技术从土壤、污泥、沉积物中萃取PCBs都有报道，并能达到良好的萃取效果。SFE技术与其它方法相比，具有所需样品少、萃取时间短、有机溶剂用量少，避免了二次污染的产生等优点。SFE技术已显出较好的应用前景，有待于进一步的发展。1.5微波萃取技术微波萃取(MicrowaveAssistedExtraction),MAE是指利用微波能强化溶剂萃取效率，即利用微波加热来加速溶剂对固体样品中目标萃取物(主要是有机化合物)的萃取过程，用于样品的溶解、干燥、灰化及浸取等方面［33。因其选择性加热，加热均匀、不破坏被测物质，消耗溶剂小，无污染、所需设备简单、并能高效、快速的进行前处理，所以被称为是一项极有发展前途的样品前处理技术。1.6加速溶剂萃取技术加速溶剂萃取(AcceleratedSolventExtraction)，ASE是一项现代化萃取技术，已受到环境污染检测工作者的极大关注。加速溶剂萃取是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同的原理，利用快速溶剂萃取仪，在较高温度和压力条件下，选择合适的溶剂，实现高效、快速萃取固体或半固体样品中PCBs的方法［5］。加速溶剂萃取技术在处理土壤、沉积物和植物等固相物质时具有极大的优势，但它不适于水中PCBs的检测。色谱检测方法目前PCBs分析最常用的方法是国际上公认的色谱法。近年来色谱检测器也有了很大的发展，如电子捕获检测器(ECD)、质谱(MS)、高分辨质谱(HRMS)、离子阱质谱(ITMS)、串联四极杆质谱(QqQ-MS/MS)等的应用，还出现了各种联用技术。它们与新的样品前处理相结合，从而在很大程度上提高了色谱检测的灵敏度。现已被广泛应用于环境样品中PCBs的分析。部分有代表性的色谱及其联用技术在环境样品中PCBs检测中的应用见表1。表1色谱及其联用技术在环境样品中PCBs检测中的应用前处理方法分析方法样品检测限文献DLLMEGC-ECD水样0.002pg/L[34]HF-LPMEGS-MS水样13-14ng/L[35]SBSE-TDSGS-MS水环境0.1-10ng/L[36]微波-顶空固相微萃取GC水样0.27-1.34ng/L[37]ASE-GPCGC-QqQ-MS/MS土壤0.01-0.51|ig/kg[38]ASE-GPCHRGC-HRMS沉积物0.1pg/g[39]加速溶剂提取GC-MS土壤0.33-1.33|ig/kg[40]毛细管解吸器GC-ECD空气2178-348181fg/m3[41]色谱学方法是目前国际公认的检测PCBs的标准方法，但色谱学方法需要有复杂的样品前处理过程，通常需要几天，并且要求有精密的仪器、良好的实验环境和训练有素的操作人员，用于定性和定量用的标准品也是必须的。但目前有些标准品还不具备，因此其使用将会受到一定的限制。免疫学检测方法PCBs属于半抗原，不具有免疫原性，因此在制备抗体前首先要合成“半抗原-载体蛋白”结合物免疫原。由于PCBs分子不具备连接反应的基团，所以PCBs分子首先要经过衍生化，随后通过连接物与载体蛋白连接，常用的载体蛋白有牛血清白蛋白、人血清白蛋白和卵清蛋白等。PCBs衍生化和连接的化学反应条件不能导致半抗原分子结构发生明显改变，否则抗原性将发生变化。由于存在于环境中的PCBs同系物有209种，而抗体一般都是具有特异性的，所以利用免疫学方法检测环境中PCBs的一般策略都是针对环境中存在最普遍或者毒性最大的PCBs。根据各种PCBs分子结构不同毒性大小差异，各研究者所采用的半抗原也不一样[42]。抗PCBs多克隆抗体可用“半抗原-载体蛋白”结合物直接免疫兔子等实验动物获得。多克隆抗体具有生产成本低、生产方法简便等优点，但由于其特性随实验动物种类及个体差异而变化、专一性不强，而且生产数量也受限制，因此不利于大批量生产。单克隆抗体可以利用毒素载体蛋白结合物免疫小白鼠等实验动物，之后建立杂交瘤细胞系来生产。单克隆抗体虽然生产成本高、技术复杂，但特性稳定、交叉反应少，并可以大批量生产，在生产上有很大的应用价值。重组抗体是一种近年来迅速发展起来的新型基因工程抗体，它具有分子小、稳定性高、生物学活性高、特异性强等优点，在临床以及其他领域具有十分诱人的应用前景。目前在国外已经有利用重组抗体技术进行环境污染物检测的相关报道。免疫学分析方法IAs是以抗原与抗体的特异性反应为基础的分析技术，与常规理化分析技术相比，该技术具有取样量少、仪器化程度低、特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、分析成本低等优点。常规的理化测定技术如GC需要繁琐的待测样品前处理(如样本提取、纯化、浓缩等)，样品的前处理要占用整个分析过程的绝大部分工作量。而IAs样品预处理要求简单，一般仅需提取，进一步简化了分析操作。因此，样本前处理步骤最大程度上体现IAs的优越性。典型免疫学检测的应用见表2。表2免疫学在环境样品中PCBs检测的应用方法检测限最适宜样品文献酶联免疫测定法免疫传感器法电化学免疫传感器法ng土壤、水样[43]ng土壤等环境样品[44]ng水体[45]生物学检测方法4.1基因重组基因重组是将能发生易观察的生物学信号的报告基因与多氯联苯反应原件基因片段共同整合到细胞中，构成稳定表达的重组细胞系。由于报告基因受性状基因控制，因此该方法可以直接测定完整细胞的荧光强度，以确定环境样品中多氯联苯的浓度，省去常规生物分析过程中的细胞破碎、提取和生化反应等繁琐程序[46]。它将会发展成一套快速、灵敏、廉价、简便的检测技术。徐挺47]等利用重组有绿色荧光蛋白GFP和荧光素酶Luc报告基因的2个细胞系，检测从野外环境中所采集的水、底泥和生物样品中的多氯联苯的含量。研究结果表明，GFP和Luc荧光强度与多氯联苯标样浓度的相关性很好，相关系数分别达到0.99188和0.98239，具有很好的剂量-效应关系。与气相色谱-电子捕获器法(GC-ECD)的仪器分析比较，GFP和Luc的荧光强度与环境样品中的多氯联苯化合物含量也具有很好的相关性。因此可用于受多氯联苯污染的环境样品筛选和半定量。4.2生物传感器测定法生物传感器测定法是利用生物分子优良的分子识别功能，结合切换功能以测定有机污染物的检测方法。其基本原理是将具有分子识别功能的生物物质固定在固态载体上，形成功能膜，当其与被测物质相接触时，膜内的感应物质首先与被测物质发生作用，产生光、热、质量或电化学等变化，这种变化能够被检测到并转变为可输出信号，从而达到分析检测PCBs的目的。此方法具有操作简便、快速、安全、耗资较少等特点［48］。4.3表面胞质团共振检测表面胞质团共振检测(SPR)是将生物分子固定在传感器的尖部，再将含有能与该生物分子发生反应的PCBs试样加在传感器的尖部，用SPR检测出传感器尖部两个分子间的结合及解离情况，从而达到定量检测PCBs分子的目的［49］。这种利用生物分子与PCBs相互作用的检测手段不仅灵敏度高，而且操作简便、快速，当样品量很少时还可实现流动性测定。生物学法简便、快速、费用低，不仅可以测定环境样品中PCBs的总含量，还可以对PCBs的毒性及生物活性进行测定，并且适合于大量样本的快速筛选和半定量测定。对策与措施控制污染源，禁止使用多氯联苯类物质。加强对PCBs贮存点的调查和控制，防止其进入环境介质当中，进而威胁人类健康。PCBs的贮存存在一定的安全隐患，主要表现在：山洞、地下集中封存年限设计为20年，此类封存点大多已接近封存年限；由于在设计时对岩体渗水问题考虑不足，洞内出现不同程度的积水现象，存在着受PCBs污水溢漏的污染隐患。尽量开展有效的风险评估，采取尽可能的补救措施减少PCBs与其他环境污染互相作用的不确定性，降低其对生态环境的影响。加强对多氯联苯的研究，通过研讨会形式等进行国内国际交流。包括：提高对PCBs的分析测定水平；对多氯联苯在新陈代谢、生物化学和毒性方面表现出来的多样性进行深入研究等。加强宣传教育。通过电视等媒体投放公益广告、发放宣传小册等方式普及环保知识，提搞民众对持久有机物污染的认识。结语根据已有报道，在我国不同环境介质中都检测到了PCBs。我国水体已经普遍受到PCBs污染，其中部分水体污染比较严重。我国大气也普遍受到PCBs污染，沿海发达地区(如珠江三角洲等)空气处于中等程度的PCBs污染水平，一般夏季空气中PCBs浓度高于冬季，具有一定的季节性，存在较大的生态风险。我国沉积物中PCBs大多处于低生态风险水平，但具有潜在的生态风险。在全国范围内，沉积物中PCBs的污染水平没有表现出明显的南北地域差异，一般呈点源污染状态。近年来我国某些水域沉积物中PCBs的残留量在不断增加，具有较大的潜在生态风险。我国对生物体内PCBs的研究较少，生态风险评价困难。水生生物体内PCBs的含量一般较低，但也受到了不同程度的污染，长期食用仍存在较大风险。目前的调查数据表明我国PCBs污染程度较轻，但局势不容乐观，由于我国缺少全国规模的PCBs污染普查，在不同环境介质中PCBs污染的调查工作不够系统，且PCBs的潜在污染局势比较严重，且缺少相应的环境质量标准。因此，我国应加强对环境中PCBs的存在形态、空间分布、迁移转化、分析方法以及环境行为和趋势的研究，早日制定符合我国国情的环境质量标准［50-51］，充分评价我国面临的PCBs污染风险；加大从源头控制PCBs污染，把PCBs生态风险降到最低程度。展望环境中PCB残留浓度低、干扰物质多且组成复杂，这些给分析工作提出高要求。因此在检测方面，要求出现更好的前处理技术与高灵敏的检测器；对于色谱分析法，前处理技术是其今后发展的一个主要方向。新的分析技术要求有更多方面学科的支持，如细胞化学、电化学、免疫化学等，这些将会是PCBs分析面临的新课题。随着科学技术的不断发展，PCBs分析技术也会得到更迅速的发展[52。参考文献：毕新慧，徐晓白.多氯联苯的环境行为[J].化学进展，2000，12(2)：152-153.⑵李霜.多氯联苯与人体健康[J].中华劳动卫生职业病杂志，2005，23(4)：316-320.秦海丰，包华影，贾海顺，等.辐射法处理多氯联苯的研究进展[J].辐射研究与辐射工艺学报,2004,22(5):261-265.WhiteR，JoblingS，HorareSA.Environmentallypersistentalkylphenolicmpoundsareestrogenic[J].Endocrinology，1994，135：175-182.杨永亮，潘静，李红莉，等.烟台、日照近海及南四湖沉积物中的多氯联苯[J].矿物岩石地球化学通报,2003,22(2):108-113.LongER，MacdonaldDD，SmithSL，etal.Incidenceofadversebiologicaleffectswithinrangesofchemicalconcentrationinmarineandestuarinesediment[J].E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