非均相反应动力学课件

§5.1气-固催化反应本征动力学非均相包括：气-固相气-液相Return气-固相催化反应动力学：气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。

Return气-固相催化反应动力学：11、气-固催化反应历程反应物（气相）：气体催化剂（固相）：多孔固体物质催化剂反应物气流主体1、气-固催化反应历程催化剂反应物气2反应分七步：◆反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）◆反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程）◆反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）◆吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程）◆反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程）◆脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程）◆生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程）宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。反应分七步：3催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。控制步骤法定态法建立方法Return催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力42、吸附等温方程式吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。等温吸附模型包括：Langmuir模型Temkin模型Freundlich模型BET模型（1）Langmuir型：四个基本假定：I）表面均匀；II）单分子层吸附；III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附；IV）具有相同的吸附机理。2、吸附等温方程式5覆盖率空白表面脱附速率吸附速率达到平衡吸附等温式覆盖率空白表面脱附速率吸附速率达到平衡吸附等温式6设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：7Temkin模型Freundlich模型

BET模型ReturnTemkin模型Return83、气-固催化非均相反应动力学

气-固催化非均相反应动力学均匀表面吸附动力学方程存在控制步骤吸附控制

表面反应控制

脱附控制步骤

无控制步骤非均匀表面吸附动力学方程定态法

Forward3、气-固催化非均相反应动力学气-固催化均匀表面吸附存在控9特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态吸附控制A+BR+S为例，如A的吸附为控制步骤，设机理为：反应速率=A的净吸附速率=特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状10求中间变量其余均达到平衡求中间变量其余均达到平衡11ReturnReturn12表面反应控制当A、B、R、S的吸附极弱时，当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时，分两种情况表面反应控制当A、B、R、S的吸附极弱时，分两种情况13ReturnReturn14脱附控制步骤以AR的反应为例：Return脱附控制步骤以AR的反应为例：Return15

无控制步骤的情况：三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。采用定态法求。即：Return非均匀表面吸附动力学方程非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应速率式的推导一般采用Temkin和Freundlich方程。请自学。无控制步骤的情况：Return非均匀表面吸附动力学方程16气-固催化非均相反应动力学方程小结：动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为：（1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤；（2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程；（3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式；（4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数；（5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定，以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型；以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。Return气-固催化非均相反应动力学方程小结：Return17§5.2气-固催化宏观反应动力学1、

关于固体催化剂催化剂的性能：活性、选择性、稳定性。催化剂的类型：金属催化剂、半导体催化剂、酸碱催化剂；催化剂的物理结构：比表面和孔结构（后者包含孔径大小及分布）有关固体催化剂的其它基本概念还有：比表面Sg：每克催化剂的全部表面积总和m2/g。BET法测定。孔容Vg：单位质量催化剂的孔隙体积，堆密度：单位堆体积的催化剂的质量，假密度：单位颗粒体积所含质量，§5.2气-固催化宏观反应动力学1、

关于固体催化剂18真密度：单位骨架体积所含质量。空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。孔隙率：真密度：单位骨架体积所含质量。19孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于，测出不同压力下汞的压入体积。平均孔径：；如缺乏数据（孔径分布数据），可以用下式近似计算：Return孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于202、催化剂颗粒中的扩散分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分子间的碰撞；努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1μm）时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会，从而使前者成为了扩散的主要阻力，这种扩散称为努森扩散。实际上，由于孔径存在分布，孔内两种类型扩散同时存在。扩散系数的求取（包括：分子扩散和努森扩散）费克（Fick）定律：沿Z方向上的一维扩散，扩散通量N（kgormol.s-1.m-2）与浓度梯度（也叫扩散推动力）成正比，其比例常数即为扩散系数D2、催化剂颗粒中的扩散实际上，由于孔径存在分布，孔内两种类型21A、分子扩散系数的求取：

以A、B两组分混合物为例，则DAB：CT----总浓度；P----系统压力（atm）DAB的经验公式：A、分子扩散系数的求取：以A、B两组分混合物为例，则DAB22ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得；kB----Boltzmann常数；σAB----A、B两组分的分子碰撞直径σA、σB的算术平均值，即：εAB----组分A、B势能函数的能常数εA、εB的几何平均值，即：对于多组分的分子扩散系数：D1m

，即组分1向其余m-1个组分构成的混合物的扩散系数。ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得；kB23D1i----组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数；Yi----Ai组分的摩尔分率；即利用二元组分扩散系数推算多组分扩散系数。B、Kundson扩散系数：

a----即上述讨论的rP;T----温度（K）；M----分子量。对于园形微孔：D1i----组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数；24故：C、综合扩散系数：

若孔道中进行的是等摩尔逆向扩散，则NB=-NA，则a=0，很明显，当孔径较大时，DK∞，则D=DAB；反之，为Kundson扩散控制，D=DK；故：C、综合扩散系数：若孔道中进行的是等摩尔逆向扩散，则N25

D、有效扩散系数ReturnD、有效扩散系数Return263、等温催化剂的有效系数η3、等温催化剂的有效系数η27设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料衡算有：r+dr球面进入量r球面出去的量反应掉的量设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料28无因次内扩散模型Φs（称之为Thiele模数）积分得粒内浓度分布式：无因次内扩散模型Φs（称之为Thiele模数）积分得粒内浓29粒内反应速率等于r=R处扩散速率，粒内浓度分布式对r求导并令r=R粒内反应速率等于r=R处扩散速率，粒内浓度分布式对r求导并30球形粒子进行的一级反应：球形粒子进行的一级反应：31

无限长园柱及平片型时：对于一级不可逆反应：无限长园柱及平片型时：对于一级不可逆反应：32I）当大时，tanh1（如：=2.65时，tanh=0.99），

η3/；II）当小时，η1根据的定义式：◆当R愈大，反应速率愈快，或扩散愈慢，由愈大，此时粒内的浓度梯度就愈大；◆当小时，内外浓度均一，故η1；◆通常<1时，内扩散影响可以忽略不计，η1。可以根据的大小，判别内扩散的影响程度：ReturnI）当大时，tanh1（如334、

非等温催化剂的有效系数对粒内某壳层作定常态下的热量衡算，则该壳层内的净扩散量应等于反应量，而放出的热量亦必在层内以一定的温差传出。故：λP----实验测定的粒子有效导热系数r=R,T=TSr=0,dT/dr=0

则：4、

非等温催化剂的有效系数λP----实验测定的粒子有效34当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：非等温催化剂的有效系数η求法：物料衡算：热量衡算：联立求解。（求解过程请参考教材）当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：非等温催化剂的有效系数35例1：1atm，30℃条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂中的H2进行扩散，已知：催化剂的比孔容Vg=0.36m2/g，Sg=150m2/g，ρ假=1.4g/cm2，曲节因子г=3.9，求有效扩散系数。例题例1：1atm，30℃条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂36解：假设催化剂的孔径分布窄，则：在1atm下气体分子的平均自由程约为1000埃，故可认为在催化剂孔内的扩散是Kundson扩散。则：由Vg和ρ假可求出催化剂的孔隙率εP：

εP=Vg·ρ假=1.4×0.36=0.504有效扩散系数De：解：在1atm下气体分子的平均自由程约为1000埃，故可认为37例2在Pt/γ-Al2O3催化剂上进行甲烷氧化反应，对甲烷而言是一级反应，对氧是0级，催化剂为球形，直径为6mm，平均孔径可按58埃计算，若反应系在1atm及450℃下进行，反应速度常数为10s-1，试计算有效扩散因子η。如其它条件不变，改用4mm球形催化剂，则η又是多少？如直径与高度均为6mm的园柱形催化剂，η又是多少？催化剂的曲节因子为3.8，孔隙率为0.37。例238解：催化剂内的扩散属于Kundson扩散，则甲烷的DK

：球形催化剂的Thiele模数：解：39对于4mm的球形催化剂：

比较：粒度越小，有效系数越大。

若采用6*6mm的园柱状催化剂，则：

对于4mm的球形催化剂：比较：粒度越小，有效系数越大。40例3

采用上例计算的结果及数据试计算直径为6mm的球形催化剂中心与外表面的最大温度差，若（1）反应气体中甲烷的摩尔分率为0.02，其余为空气；（2）反应气体中甲烷的摩尔分率为0.10，其余为空气。假设外扩散阻力很小，可以忽略不计。已知反应的热效应为-212800Cal/mol，催化剂颗粒的有效导热系数为0.00053Cal/s.cm.℃。例3

采用上例计算的结果及数据试计算直径为6mm的球形41解：由于外扩散阻力可以忽略，所以CAS=CAg，甲烷的氧化为不可逆反应，所以当CA=0时，△T有最大值，即：

当甲烷的浓度提高到10%时，所以，当甲烷的浓度低于10%时，可以按等温情况计算η，但当浓度太高时，则不能按等温计算，只能借助于热量衡算式来计算非等温催化剂的有效因子η。Return解：由于外扩散阻力可以忽略，所以CAS=CAg，当甲烷的浓426、

外扩散对催化反应速率的影响外扩散的存在将导致气流主体反应组分浓度CAg与催化剂表面浓度CAS有差异。前面所讨论的是内扩散的影响，并通过有效系数η及颗粒表面浓度CAS表达了颗粒内的真实反应速率，但CAS一般难测，而CAg则很容易得到，因此还必须建立CAS与CAg之间的关系。6、

外扩散对催化反应速率的影响43Da----坦克莱准数（Damkohler），表达了粒内真实化学反应速率和外扩散速率之比。A）

对于一级不可逆反应：B）

对于二级不可逆反应：C）

对于其它类型的反应亦可用此法导出CAS与CAg之间的关系。Da----坦克莱准数（Damkohler），表达44讨论：I）当外扩散影响较严重时，即时，Da很大，则CAS

0，故气固催化反应宏观动力学应为：外扩散控制。

II）当粒内化学反应速度远小于外扩散速率时，即时，Da0，CAS≈CAg，则宏观动力学方程为：讨论：45例：在实验室用无梯度反应器进行苯的加氢实验，采用φ5的球形催化剂。已知苯在滞流膜中的传质系数为kg=6.4×10-3m.s-1，操作条件：T=200℃,P=1.103Mpa,气体各组分的体积分率分别为：苯10%，氢80%，环已烷5%及甲烷5%，在上述条件下实验测得宏观速率为，试估算催化剂表面的苯浓度CAS，并分析外扩散对反应的影响程度。例：46解：气流主体B的浓度：

颗粒外表面积为：

由得：

由此可见，CAS≈CAg，因此外扩散影响极小；解：颗粒外表面积为：由47

§5.1气-固催化反应本征动力学非均相包括：气-固相气-液相Return气-固相催化反应动力学：气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。

Return气-固相催化反应动力学：481、气-固催化反应历程反应物（气相）：气体催化剂（固相）：多孔固体物质催化剂反应物气流主体1、气-固催化反应历程催化剂反应物气49反应分七步：◆反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）◆反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程）◆反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）◆吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程）◆反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程）◆脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程）◆生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程）宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。反应分七步：50催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。控制步骤法定态法建立方法Return催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力512、吸附等温方程式吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。等温吸附模型包括：Langmuir模型Temkin模型Freundlich模型BET模型（1）Langmuir型：四个基本假定：I）表面均匀；II）单分子层吸附；III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附；IV）具有相同的吸附机理。2、吸附等温方程式52覆盖率空白表面脱附速率吸附速率达到平衡吸附等温式覆盖率空白表面脱附速率吸附速率达到平衡吸附等温式53设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：54Temkin模型Freundlich模型

BET模型ReturnTemkin模型Return553、气-固催化非均相反应动力学

气-固催化非均相反应动力学均匀表面吸附动力学方程存在控制步骤吸附控制

表面反应控制

脱附控制步骤

无控制步骤非均匀表面吸附动力学方程定态法

Forward3、气-固催化非均相反应动力学气-固催化均匀表面吸附存在控56特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态吸附控制A+BR+S为例，如A的吸附为控制步骤，设机理为：反应速率=A的净吸附速率=特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状57求中间变量其余均达到平衡求中间变量其余均达到平衡58ReturnReturn59表面反应控制当A、B、R、S的吸附极弱时，当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时，分两种情况表面反应控制当A、B、R、S的吸附极弱时，分两种情况60ReturnReturn61脱附控制步骤以AR的反应为例：Return脱附控制步骤以AR的反应为例：Return62

无控制步骤的情况：三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。采用定态法求。即：Return非均匀表面吸附动力学方程非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应速率式的推导一般采用Temkin和Freundlich方程。请自学。无控制步骤的情况：Return非均匀表面吸附动力学方程63气-固催化非均相反应动力学方程小结：动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为：（1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤；（2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程；（3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式；（4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数；（5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定，以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型；以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。Return气-固催化非均相反应动力学方程小结：Return64§5.2气-固催化宏观反应动力学1、

关于固体催化剂催化剂的性能：活性、选择性、稳定性。催化剂的类型：金属催化剂、半导体催化剂、酸碱催化剂；催化剂的物理结构：比表面和孔结构（后者包含孔径大小及分布）有关固体催化剂的其它基本概念还有：比表面Sg：每克催化剂的全部表面积总和m2/g。BET法测定。孔容Vg：单位质量催化剂的孔隙体积，堆密度：单位堆体积的催化剂的质量，假密度：单位颗粒体积所含质量，§5.2气-固催化宏观反应动力学1、

关于固体催化剂65真密度：单位骨架体积所含质量。空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。孔隙率：真密度：单位骨架体积所含质量。66孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于，测出不同压力下汞的压入体积。平均孔径：；如缺乏数据（孔径分布数据），可以用下式近似计算：Return孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于672、催化剂颗粒中的扩散分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分子间的碰撞；努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1μm）时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会，从而使前者成为了扩散的主要阻力，这种扩散称为努森扩散。实际上，由于孔径存在分布，孔内两种类型扩散同时存在。扩散系数的求取（包括：分子扩散和努森扩散）费克（Fick）定律：沿Z方向上的一维扩散，扩散通量N（kgormol.s-1.m-2）与浓度梯度（也叫扩散推动力）成正比，其比例常数即为扩散系数D2、催化剂颗粒中的扩散实际上，由于孔径存在分布，孔内两种类型68A、分子扩散系数的求取：

以A、B两组分混合物为例，则DAB：CT----总浓度；P----系统压力（atm）DAB的经验公式：A、分子扩散系数的求取：以A、B两组分混合物为例，则DAB69ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得；kB----Boltzmann常数；σAB----A、B两组分的分子碰撞直径σA、σB的算术平均值，即：εAB----组分A、B势能函数的能常数εA、εB的几何平均值，即：对于多组分的分子扩散系数：D1m

，即组分1向其余m-1个组分构成的混合物的扩散系数。ΩAB----扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得；kB70D1i----组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数；Yi----Ai组分的摩尔分率；即利用二元组分扩散系数推算多组分扩散系数。B、Kundson扩散系数：

a----即上述讨论的rP;T----温度（K）；M----分子量。对于园形微孔：D1i----组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数；71故：C、综合扩散系数：

若孔道中进行的是等摩尔逆向扩散，则NB=-NA，则a=0，很明显，当孔径较大时，DK∞，则D=DAB；反之，为Kundson扩散控制，D=DK；故：C、综合扩散系数：若孔道中进行的是等摩尔逆向扩散，则N72

D、有效扩散系数ReturnD、有效扩散系数Return733、等温催化剂的有效系数η3、等温催化剂的有效系数η74设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料衡算有：r+dr球面进入量r球面出去的量反应掉的量设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料75无因次内扩散模型Φs（称之为Thiele模数）积分得粒内浓度分布式：无因次内扩散模型Φs（称之为Thiele模数）积分得粒内浓76粒内反应速率等于r=R处扩散速率，粒内浓度分布式对r求导并令r=R粒内反应速率等于r=R处扩散速率，粒内浓度分布式对r求导并77球形粒子进行的一级反应：球形粒子进行的一级反应：78

无限长园柱及平片型时：对于一级不可逆反应：无限长园柱及平片型时：对于一级不可逆反应：79I）当大时，tanh1（如：=2.65时，tanh=0.99），

η3/；II）当小时，η1根据的定义式：◆当R愈大，反应速率愈快，或扩散愈慢，由愈大，此时粒内的浓度梯度就愈大；◆当小时，内外浓度均一，故η1；◆通常<1时，内扩散影响可以忽略不计，η1。可以根据的大小，判别内扩散的影响程度：ReturnI）当大时，tanh1（如804、

非等温催化剂的有效系数对粒内某壳层作定常态下的热量衡算，则该壳层内的净扩散量应等于反应量，而放出的热量亦必在层内以一定的温差传出。故：λP----实验测定的粒子有效导热系数r=R,T=TSr=0,dT/dr=0

则：4、

非等温催化剂的有效系数λP----实验测定的粒子有效81当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：非等温催化剂的有效系数η求法：物料衡算：热量衡算：联立求解。（求解过程请参考教材）当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：非等温催化剂的有效系数82例1：1atm，30℃条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂中的H2进行扩散，已知：催化剂的比孔容Vg=0.36m2/g，Sg=150m2/g，ρ假=1.4g/cm2，曲节因子г=3.9，求有效扩散系数。例题例1：1atm，30℃条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂83解：假设催化剂的孔径分布窄，则：在1atm下气体分子的平均自由程约为1000埃，故可认为在催化剂孔内的扩散是Kundson扩散。则：由Vg和ρ假可求出催化剂的孔隙率εP：

εP=Vg·ρ假=1.4×0.36=0.504有效扩散系数De：解：在1atm下气体分子的平均自由程约为1000埃，故可认为84例2在Pt/γ-Al2O3催化剂上进行甲烷氧化反应，对甲烷而言是一级反应，对氧是0级，催化剂为球形，直径为6mm，平均孔径可按58埃计算，若反应系在1atm及450℃下进行，反应速度常数为10s-1，试计算有效扩散因子η。如其它条件不变，改用4mm球形催化剂，则η又是多少？如直径与高度均为6mm的园柱形催化剂，η又是多少？催化剂的曲节因子为3.8，孔隙率为0.37。例285解：催化剂内的扩散属于Kundson扩散，则甲烷的DK

：球形催化剂的Thiele模数：解：86对于4mm的球形催化剂：

比较：粒度越小，有效系数越大。

若采用6*6mm的园柱状催化剂，则：

对于4mm的球形催化剂：比较：粒度越小，有效系数越大。87例3