热力学与统计物理第三章单元系的相变课件

第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2开系的热力学方程§3.3单元系的复相平衡条件§3.4单元复相系的平衡性质§3.5临界点和气液两相的转变§3.7相变的分类§3.8临界现象和临界指数第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据1§3.1热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。泰勒展开：如果在附近的1到n阶导数存在，其中:§3.1热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条2一级变分二级变分热力学函数作泰勒展开，一级变分二级变分热力学函数作泰勒展开，3即：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。1.熵判据等体积等内能系统,即孤立系统，平衡态时熵最大。即：孤立系处在稳定平衡状态的必充条件为：根据数学知识可知，S有极大值的条件应为：即：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。为了判定在给定的4即：类似的：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。2.自由能判据已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：类似的：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。2.自由能5即：其中：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。3.吉布斯函数判据已知T，p不变的系统,平衡态时吉布斯函数永不增加。即：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：其中：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。3.吉布斯函6（1）平衡条件对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动导致媒质（环境）发生变动T,p4.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件（1）平衡条件对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系7由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变动）由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变8由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：平衡时,子系统和9（2）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多（）将S(U,V)泰勒展开，可得根据熵判据，平衡的稳定性条件为（2）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多（10即：均匀系统平衡稳定条件即：均匀系统平衡稳定条件11用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（），根据，热量的传出将使子系统的温度降低（），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（），由，子系统的压强将增大（），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（）。

也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系统的温12§单元开系的热力学基本方程例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。单元系是指化学纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。一.单元开系的特点§单元开系的热力学基本方程例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单13称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。开系，其mol数n要发生变化，上式推广为闭系:摩尔数不发生改变:二.单元开系的热力学基本方程1.单元开系的热力学基本方程其中:称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时14由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘摩尔吉布斯函数g(T,p)：即：对于单元系，化学势等于摩尔吉布斯函数g由：所以：由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘摩尔吉15定义：巨热力学势J2.

巨热力学势J即：巨热力学势J是以T,V,μ为独立变量的特性函数由此可得：定义：巨热力学势J2.巨热力学势J即：巨热力学势J是16§3.3单元复相系的平衡条件1.平衡条件孤立系统考虑一单元两相系统（α相与β相）组成一孤立系，则有：孤立条件αβ§3.3单元复相系的平衡条件1.平衡条件孤立系统考虑一单17利用平衡态的熵判据由此得：(热平衡条件)(相变平衡条件）(力学平衡条件)即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对三相、四相等均复相系适用。讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化进行的方向如何？

利用平衡态的熵判据由此得：(热平衡条件)(相变平衡条件）(力18可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则即能量将从高温相传到低温相去。因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的19b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则即压20c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则即物21一、相图(1)相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。§3.4单元复相系的平衡性质一、相图(1)相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力22AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。AB0(2)一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。C点称为临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和23(3)相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系p=p(T)，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。如图：AC,AB,0A线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：在相平衡曲线上：(1)两个参量p,T中只有一个可独立改变；(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡(3)相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p24因为各相的化学势是T和p确定的函数。如果在某一温度和压强范围，相的较其他相的更低，则系统将以相单独存在，相应的T,p的范围就是相的单相区域。如相图图中的气相区，液相区等。(4)单相区域因为各相的化学势是T和p确定的函数。25由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA，它们对应于p–T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：(5)三相点水的三相点为：TA=273.16K，pA=610.9Pa.由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA，它们对应于p26临界点C是T–p相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。对于水：Tc=647.05K，pc=22.09(6)临界点临界点C是T–p相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是27设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。按相平衡要求，在这两点上，两相的化学势应相等：由化学势的全微分为其中s和v分别是摩尔熵和摩尔体积。可得两式相减，得二.克拉珀龙(clapeyron)方程设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的28令L称为相变潜热，它表示1mol物质从相转变成相所吸收的热量。克拉珀龙(clapeyron)方程它给出两相平衡曲线的斜率令L称为相变潜热，它表示1mol物质从相转变成相所29当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转变到气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率恒正大多数情况，由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。讨论:但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线斜率是负的当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜30三.饱和蒸汽压方程a.饱和蒸汽b.蒸汽压方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去，并把气相看作为理想气体这就是蒸汽压方程的近似表达式，p随T迅速增加。上式中，假设L与T无关，否则，方程将更复杂。与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气三.饱和蒸汽压方程a.饱和蒸汽b.蒸汽压方程简化：由于31例1:计算冰的熔点随压力的改变。在1atm下，冰的熔点为G＝273.15K。此时冰的熔解热为L＝3.35×10，这个结果与实验观测值符合。代入水的比容为冰的比体积为，例1:计算冰的熔点随压力的改变。在1atm下，冰的熔点为G＝32例如：氦I—氦II相变、超导——正常相变、铁磁体—顺磁体的相变、合金的有序—无序相变。通常在气相，液相和固相之间发生相变时，都会吸收或放出相变潜热，也会出现体积的突变。但自然界还存在既无潜热又无体积突变的相变一.一级相变§3.7相变的分类例如：氦I—氦II相变、超导——正常相变、铁磁体—顺磁体的相33举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。相平衡曲线的斜率：一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。数学表示：1933爱伦费斯特(Ehrenfest)表现在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变34在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。2.二级相变在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等35二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。爱伦费斯特方程二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导36上面的相变分类适用于突变为有限的情形。后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。人们习惯上只把相变区分为：一级相变和连续相变两类。一般说来，第n级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级、二级、……直到(n一1)级的偏导数连续，但化学势的n级偏导数存在突变。上面的相变分类适用于突变为有限的情形。一般说来，第n级相37第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2开系的热力学方程§3.3单元系的复相平衡条件§3.4单元复相系的平衡性质§3.5临界点和气液两相的转变§3.7相变的分类§3.8临界现象和临界指数第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据38§3.1热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。泰勒展开：如果在附近的1到n阶导数存在，其中:§3.1热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条39一级变分二级变分热力学函数作泰勒展开，一级变分二级变分热力学函数作泰勒展开，40即：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。1.熵判据等体积等内能系统,即孤立系统，平衡态时熵最大。即：孤立系处在稳定平衡状态的必充条件为：根据数学知识可知，S有极大值的条件应为：即：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。为了判定在给定的41即：类似的：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。2.自由能判据已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：类似的：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。2.自由能42即：其中：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。3.吉布斯函数判据已知T，p不变的系统,平衡态时吉布斯函数永不增加。即：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为：即：其中：给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。3.吉布斯函43（1）平衡条件对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动导致媒质（环境）发生变动T,p4.均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件（1）平衡条件对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系44由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变动）由于整个孤立系统有约束条件：因而：虚变动将引起熵的变化（虚变45由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：平衡时,子系统和46（2）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多（）将S(U,V)泰勒展开，可得根据熵判据，平衡的稳定性条件为（2）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多（47即：均匀系统平衡稳定条件即：均匀系统平衡稳定条件48用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（），根据，热量的传出将使子系统的温度降低（），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（），由，子系统的压强将增大（），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（）。

也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系统的温49§单元开系的热力学基本方程例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。单元系是指化学纯的物质系统，它只含一种化学组分（一个组元）。一.单元开系的特点§单元开系的热力学基本方程例如：冰，水和水蒸气共存构成一个单50称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。开系，其mol数n要发生变化，上式推广为闭系:摩尔数不发生改变:二.单元开系的热力学基本方程1.单元开系的热力学基本方程其中:称为化学势，它等于在温度和压力不变的条件下，增加1摩尔物质时51由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘摩尔吉布斯函数g(T,p)：即：对于单元系，化学势等于摩尔吉布斯函数g由：所以：由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n乘摩尔吉52定义：巨热力学势J2.

巨热力学势J即：巨热力学势J是以T,V,μ为独立变量的特性函数由此可得：定义：巨热力学势J2.巨热力学势J即：巨热力学势J是53§3.3单元复相系的平衡条件1.平衡条件孤立系统考虑一单元两相系统（α相与β相）组成一孤立系，则有：孤立条件αβ§3.3单元复相系的平衡条件1.平衡条件孤立系统考虑一单54利用平衡态的熵判据由此得：(热平衡条件)(相变平衡条件）(力学平衡条件)即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对三相、四相等均复相系适用。讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化进行的方向如何？

利用平衡态的熵判据由此得：(热平衡条件)(相变平衡条件）(力55可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则即能量将从高温相传到低温相去。因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的56b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则即压57c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则即物58一、相图(1)相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。§3.4单元复相系的平衡性质一、相图(1)相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力59AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。AB0(2)一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。C点称为临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和60(3)相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系p=p(T)，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。如图：AC,AB,0A线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：在相平衡曲线上：(1)两个参量p,T中只有一个可独立改变；(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡(3)相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p61因为各相的化学势是T和p确定的函数。如果在某一温度和压强范围，相的较其他相的更低，则系统将以相单独存在，相应的T,p的范围就是相的单相区域。如相图图中的气相区，液相区等。(4)单相区域因为各相的化学势是T和p确定的函数。62由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA，它们对应于p–T图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：(5)三相点水的三相点为：TA=273.16K，pA=610.9Pa.由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和pA，它们对应于p63临界点C是T–p相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。对于水：Tc=647.05K，pc=22.09(6)临界点临界点C是T–p相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是64设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。按相平衡要求，在这两点上，两相的化学势应相等：由化学势的全微分为其中s和v分别是摩尔熵和摩尔体积。可得两式相减，得二.克拉珀龙(clapeyron)方程设(T，p)和(T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的65令L称为相变潜热，它表示1mol物质从相转变成相所吸收的热量。克拉珀龙(clapeyron)方程它给出两相平衡曲线的斜率令L称为相变潜热，它表示1mol物质从相转变成相所66当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转变到气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率恒正大多数情况，由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。讨论:但也有些物质，例如冰