纳米高分子材料课件

纳米高分子材料前言材料是国民经济的物质基础。广义的材料包括人们的思想意识之外的所有物质材料无处不在，无处不有材料分类

湖北江陵楚墓出土越王勾践宝剑中国古代铁器的金相组织湖南长沙砂子塘战国凹形铁锄1纳米科技概念与发展简史纳米尺度：1－100nm(10－9－10－7m)

特殊效应：小尺寸效应，表面、界面效应，量子尺寸效应，量子隧道效应.纳米科技：在纳米尺度范围内认识自然，改造自然。(Nano-ST)在分子、原子的水平上操作，创造出新的分子水平上的组织、器件(新的物质)。目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖物理、化学、生物学特性，以创造出特定功能的产品。发展简史：古代纳米材料：古青铜器，古瓷器，墨。自然界纳米材料：牙齿（纳米微晶）。DNA,RNA,酶，细胞。（生物纳米机器）20世纪初：Pt黑(2nm)/Al2O3。2ndWorldWar:Zn黑（红外探测器）。1992.9墨西哥Cancum.第1届国际纳米结构材料会议H.P.Co.Ge

原子在硅表面形成金字塔（宽10nm，高1.5nm）IBMCo.将48个Fe原子在Cu单晶表面，排成圆形栅栏（观察量子现象的微实验室）CornellUniv.将Fe、CO拉在一起形成FeCO、Fe(CO)2(－260OC).

动态AFM，观察Au纳米晶(2nm)的不稳定性。2000.2美NNI(NationalNanotechnologyInitiative)

纳米科技是信息技术、生物技术进一步发展的基础，这三者将引导下一次工业革命，应把它放在TopPriority的地位。投资4.95亿美元。2000.1.21Clinton在加州理工学院演讲：“……Imaginethepossibilities:materialswithtentimesthestrengthofsteelandonlyasmallfractionoftheweight;ShrinkingallTheinformationhousedatTheLibraryofCongressintoadevicethesizeofasugarcube;detectingcanceroustumorswhentheyareonlyafewcellsinsize,…….”纳米材料的分类按结构：零维纳米材料：量子点纳米粒子一维纳米材料：如纳米线(量子线)、纳米管二维纳米材料：薄层纳米孔材料：如介孔分子筛按组成：

金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料……复合纳米材料：无机纳米粒子与有机高分子符合材料无机半导体的核壳结构量子阱(超晶格)材料…………2.纳米尺度上的几个效应：

当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度和透射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。2.1.小尺寸效应：2.2.表面效应：粒子直径/nm12510100原子总数304000300003×106比表面积/(m2/g)45018090表面原子百分数*/100%8040202*假设原子间距为0.3nm(3Å)，表面原子仅为单层表面原子配位不足，有悬空键，高表面能，高化学活性2.3.量子尺寸效应：能带理论：e.x. 1K,Ag,<14nm,变为非金属绝缘体金属费米能级附近电子能级是连续的(条件：高温，宏观尺度)，对于只有有限个导电电子的超微粒子，低温下能级是离散的。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量等，必须考虑量子尺寸效应。会使纳米微粒的磁、光、声、热、电、超导性与宏观性质不同。久保效应δ,相临电子能级间距；N，粒子内总导电电子数；EF，费米能级；V，粒子体积当粒子为球形时，δ∝1/d3金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽2.4.(宏观)量子隧道效应：微观粒子具有贯穿(翻越)势垒的能力称为隧道效应一些宏观量，如，微颗粒磁化强度等，亦具有隧道效应。3.纳米材料特性3.1.纳米粒子的低熔点：常规100nm40nm25nm2nm超细Au1337℃900℃327℃Cu1183

℃

1053℃750℃Ag961℃

690℃100℃3.3.特殊力学性能：韧性陶瓷：界面大，界面原子排列混乱，提供短程快速扩散途径。易在外力下变形、迁移，及时修复微裂纹，避免断裂，超塑性人的牙齿是纳米微晶磷酸钙Cu6nm,硬度为粗晶粒的5倍粗晶粒金属：原子易移动、错位，所谓金属的延展性当粒子小到其本身应力不能引起位错时，硬度大大增加，但当粒子再小时，又出现韧性陶瓷中的现象3.4.特殊光学性质：超微金属粒子均为黑色，

Pt黑，对光的反射率<1%,(宽频带强吸收)

几纳米的厚度即可消光，高吸收纳米微粒吸收带普遍存在蓝移现象，(可设计波段可控光吸收材料)纳米TiO2,ZnO,SiO2,Al2O3,都有吸收300－400nmUV的特征纳米814cm－1大块794cm－1SiC纳米949cm－1大块935cm－1Si2N4纳米微粒出现常规材料不出现的新发光现象6nm纳米硅粒子(无定形)，多孔硅~800nm,强发光带(1990.,日本佳能)4nm发光带短波侧延伸至可见光范围

4.纳米材料的制备

分类：物理方法和化学方法物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法…化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法…ZnOandSnONanobeltsSCIENCEVOL2919MARCH20011)化学气相沉积法4%SDS自组装电化学沉积Cu/Cu2O纳米材料的形貌和结构

2）微反应器法

表面活性剂-油-水三相示意相图

3）模板法

5.高分子材料

19世纪中叶～20世纪初，纤维素塑料，酚醛树脂，PVAc20’s，高分子概念的提出(Staudinger)纤维素分子量的测定：端基法，渗透压法，粘度法30’s，Nylon-66(1934,Carothers)PS(1931),PVC(1931).40’s，二次大战，SBR50’s，Z-Ncat60’s，耐高温高分子

5.1发展历史的简要回顾70’s，高分子工业的低谷时期

PVC工厂关门石油危机，价格暴涨。油田高分子兴起80’s～90’s，时代特征能源5%石油用作高分子工业原料天然高分子的深度开发，微生物植物光合作用制备高分子(PHB)材料轻量化，节能，高性能，特种功能，功能高分子

环保与保健可持续发展战略，绿色化学生物降解高分子

医用高分子可见高分子化学的发展方向与上述的三个时代特征都是密切相关。21世纪，时代特征同80’s，更强调环境与健康。医用高分子绿色化学绿色反应，绿色技术绿色材料

EMEH－－和生命科学相结合合成生物活性物质生命化学反应，功能的研究，化学生物学

－－材料科学的发展功能高分子医用高分子新的药物生物工程材料组织工程材料软材料(智能水凝胶)纳米材料。5.2.定义，分类

(一)定义Specialitypolymer，强调特种性能耐高温，高强度，高绝缘，等等。Finepolymer，精细，产量小，价格高Functionalpolymer，Cf.Highperformancepolymer在合成或天然高分子原有机械性能的基础上，再赋予通用性能以外的特殊的物理、化学、生物等性能的高分子。对外来的(诸如光、电、压力、化学等等)刺激(Stimuli)能作出选择性和特征性的积极反应(active-reactionresponses)的高分子。

(二)分类(今天的情况)1.高分子分离功能材料离子交换树脂，高分子膜，2.光功能高分子光致抗蚀剂，光能转换高分子，高分子光敏剂，稳定剂，光降解高分子，高分子导光纤维，等。3.电磁功能高分子导电高分子，光导(电)高分子，超导高分子，高分子磁性体，高分子驻电体，隐形材料。4.催化功能高分子高分子试剂，高分子载体法，模板聚合，固定化酶，高分子金属催化剂，模拟酶。5.生物功能高分子医用高分子：体内、体外；人工脏器等。药用高分子：药物的高分子化；高分子药物。生物降解高分子，仿生高分子，人造血液6.其他高分子液晶，高吸水性树脂，高分子絮凝剂，减阻高分子，智能水凝胶，等。化学刺激引起化学变化高分子试剂高分子固相合成模拟酶固定酶高分子催化剂物理刺激引起化学变化换能材料信息转化材料射线—化学能转换力—化学能转换光—化学能转换热敏性高分子光敏性高分子化学变化反应性高分子材料应性材料生物体适分离材料物质移动物理变化功能性高分子材料医用高分子人工脏器，医用材料医疗诊断材料医用高分子医药农药药物控释体系应用技术信息高分子的合和仿生模拟生物大分子DNARNA蛋白质多糖等光电磁功能材料非线性光学材料高分子液晶显示材料电致发光材料光电转换高分子导光高分子高分子磁性材料性、热电性材料)介电高分子(压电超导高分子导电高分子半导体高分子热力学功能材料应力感应材料导热高分子环境感应性高分子智能水凝胶高吸水性树脂功能高分子分类90‘s高分子纳米材料能动输送性仿生膜选择透过性分离膜选择吸收性吸附剂凝聚剂离子交换性离子交换树脂分子识别性分子筛离子交换纤维活性炭纤维功能高分子5.3意义和发展前景生物高分子：多糖、蛋白质、核算、类脂物。结构材料：纤维素、肽聚糖、角朊、骨胶原、生物膜。功能材料：贮存营养糖元、淀粉、蛋白质、甘油三酸脂。信息存储与感知

DNA，m-RNA，t-RNA,etc.呈现功能

酶，抗体、血红朊、激素、核糖体、生物膜。功能器官：眼、耳、鼻、肠胃、肝、肾、细胞膜。神经、脑。(都是缩聚高分子！)光致抗蚀剂对电子工业发展的作用21世纪是生命科学的世纪21世纪的发展分子电子器件(纳米科技和纳米材料)分子功能材料(磁－电、光－电、热－电)LB膜组装技术(分子电阻、分子整流、分子二极管、分子开关，等等)仿生技术大脑：1013～1015bits/50×50cm2＝4×109～1011bits/cm2现今集成电路水平：1chip(5×5)mm2线宽：0.24×107

bits/cm2随着纳米科技的发展，分子电子器件得以实现的话，那么储存密度达到大脑水平是可能的，不是太遥远的事！NobelPrizeinChemistry2000“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger6.导电高分子材料6.1材料导电能力的差异与原因电导率能带间隙(EnergyBandGap)金属之Eg值几乎为0eV，半导体材料Eg值在1.0~3.5eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。6.2导电高分子材料的研究进展1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性初期的实验发现与理论积累

科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料成为导体，攻破金属应用领域的最后一个重要堡垒？1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化剂温度导电高分子材料的发现1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。

1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。

后续研究进展其它导电高分子材料与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。6.3导电高分子材料的应用－半导体/导体/可逆掺杂半导体特性的应用－发光二极管利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。半导体特性的应用－太阳能电池导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑