自洽场分子轨道理论课件

《量子化学(liànɡzǐhuàxué)》第七章自洽场分子轨道(guǐdào)理论Chapter7Self-consistentFieldMolecularOrbitalTheory1第一页，共43页。

《量子化学(liànɡzǐhuàxué)》第七章7.1分子(fēnzǐ)体系7.2单粒子(lìzǐ)模型7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程(fāngchéng)2第二页，共43页。7.1分子(fēnzǐ)体系7.2单粒子(lìzǐ)模型7.1分子体系(tǐxì)

1．分子体系(tǐxì)的薛定谔方程分子(fēnzǐ)由若干原子核和电子组成的多粒子体系。要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困难的,因为多电子体系中的相互作用(zuòyòng)项很多,如:(1)核与电子间的吸引作用(zuòyòng)能;(2)电子与电子间的排斥作用(zuòyòng)能;(3)核与核的排斥能3第三页，共43页。7.1分子体系(tǐxì)

1．分子体系(tǐxì)的薛定(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足(mǎnzú)保里原理。则下列两种状态(zhuàngtài)的波函数不同，能量也有所差异。(a)非对称波函数(b)反对(fǎnduì)称波函数例：Li+的某一激发态1s12s1,假设电子排布状态为1s2s4第四页，共43页。(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足(mǎnzú)(5)自旋(zìxuán)—轨道偶合作用能;(8)其它效应有关(yǒuguān)的作用能。(7)轨道(guǐdào)—轨道(guǐdào)偶合作用能;(6)自旋—自旋偶合作用能;在上述作用项中,前三项是主要的.分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能,即:5第五页，共43页。(5)自旋(zìxuán)—轨道偶合作用能;(8)电子动能算符核动能算符核-核排斥能算符电子-电子排斥能算符核-电子作用能算符式中n―电子(diànzǐ)数目，N―核的数目。96第六页，共43页。电子动能算符核动能算符核-核排斥能算符电子-电子排斥能算符核事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋与自旋、自旋与轨道(guǐdào)、轨道(guǐdào)与轨道(guǐdào)之间的相互作用，更没有考虑电子运动的相对论效应。上述几项为哈密顿算符的主要项，通常(tōngcháng)能获得较好的结果。7第七页，共43页。事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考在原子单位制中，me

=1，e

=1，a0=1，=27.21165eV=2624.54kJ/mol1原子单位长度=a0

（玻尔半经，0.529Å)1原子单位质量=me（电子的质量9.1*10-31Kg）1原子单位电量=e（电子的电量1.6*10-19C）1原子单位能量=1个hartree能量原子(yuánzǐ)单位制，其基本物理量有四个：68第八页，共43页。在原子单位制中，me=1，e=1，a0=1，=27应用(yìngyòng)原子单位制，(1)变成：通过求解体系的薛定谔方程，获得体系的各种性质。9第九页，共43页。应用(yìngyòng)原子单位制，(1)变成：2.玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似(jìnsì)玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似，也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子(diànzǐ)的运动。对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要采取(cǎiqǔ)某些合理的近似。这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运动速度，前者约103m/s,后者约106~7m/s。10第十页，共43页。2.玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似下，上述(2)方程(fāngchéng)中的核的动能算符（第2项）可以去掉，核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示体系的薛定谔方程变成：设:13（1）（3）（4）11第十一页，共43页。在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)则：只需求解电子(diànzǐ)的薛定谔方程(3)这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论(tǎolùn)n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒子体系的问题。其中为体系中电子的哈密顿，为电子的能量，体系的能量为目录(mùlù)1312第十二页，共43页。则：只需求解电子(diànzǐ)的薛定谔方程(3)7.2单粒子模型(móxíng)

1．平均场的概念包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的求解(qiújiě)带来了困难。方程(3)依然是难于求解的，因为存在所以对多电子体系，除了前面提到(tídào)的核固定近似外,还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、单粒子模型近似。1113第十三页，共43页。7.2单粒子模型(móxíng)

1．平均场的概念其基本思想是：认为每个电子(diànzǐ)均在诸原子核和其它电子(diànzǐ)构成的有效平均场中独立地运动。电子i在平均场中具有的势能为：由定态薛定谔方程确定(quèdìng)的定态波函数将给出电子在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场－静电场。分子中是否存在(cúnzài)着某种平均场？14第十四页，共43页。其基本思想是：认为每个电子(diànzǐ)均在诸原2．单粒子(lìzǐ)模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立(jiànlì)在三大近似基础上:核固定近似、非相对论近似、单电子近似.29≈0忽略(hūlüè)！15第十五页，共43页。2．单粒子(lìzǐ)模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电令：单粒子(lìzǐ)算符16第十六页，共43页。令：单粒子(lìzǐ)算符16第十六页，共43页。3．哈密顿的近似(jìnsì)本征方程为n个电子(diànzǐ)的哈密顿之和，所以上述方程的解可以分解成：17第十七页，共43页。3．哈密顿的近似(jìnsì)本征方程则可通过求解多电子(diànzǐ)体系中电子(diànzǐ)i的Schrödinger方程（如下）获得。(6)综上分析可知，在单电子近似下，求解(qiújiě)n个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解(qiújiě)一个单粒子的薛定谔方程的问题。3118第十八页，共43页。

4．单电子(diànzǐ)薛定谔方程的解求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的能量和相应的本征函数(一般说来应当(yīngdāng)有无限多个)这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子在分子(fēnzǐ)平均场中的运动状态.19第十九页，共43页。4．单电子(diànzǐ)薛定谔方程的解求解单电相应的分子(fēnzǐ)近似能量为式中ri为电子i的空间(kōngjiān)坐标.假定(jiǎdìng)体系中电子i在轨道中运动,能量为,则整个分子的波函数为:20第二十页，共43页。相应的分子(fēnzǐ)近似能量为式中ri为电子i的空间以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电子的自旋在分子结构中起着重要(zhòngyào)的作用,所以分子轨道应包括电子的自旋态.电子是自旋量子数的粒子,其自旋状态由自旋磁量子数ms来表征.代表取向上自旋态,则表示取向下自旋态.21第二十一页，共43页。以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电qi―电子i的空间坐标(zuòbiāo)和自旋坐标(zuòbiāo).考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子i的完全波函数为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为:22第二十二页，共43页。qi―电子i的空间坐标(zuòbiāo)和自旋坐标(zuòb5.能量(néngliàng)本征值的交换简并电荷、质量(zhìliàng)、自旋完全相同的粒子,称全同粒子.如:电子。全同粒子体系的完全波函数必须是对称的或反对称的.其对称性具体取决于体系中粒子的自旋特性.对于自旋量子数的电子体系的完全波函数具有反对称性,这是保里原理的要求.23第二十三页，共43页。5.能量(néngliàng)本征值的交换简并反对称性的波函数可用Slater行列式构建(ɡòujiàn):电子的单电子完全波函数。轨道和自旋两部分乘积。24第二十四页，共43页。反对称性的波函数可用Slater行列式构建(ɡòujiàn6.零级能量(néngliàng)本征值的自旋简并对于含n(偶数)个电子的闭壳层体系,每个轨道上排两个自旋相反(xiāngfǎn)的电子,则n个电子占有n/2个轨道,体系的零级波函数为:对于单电子能量对应的轨道,上面可能有两个自旋不同的电子其完全波函数分别25第二十五页，共43页。6.零级能量(néngliàng)本征值的自旋简并上式可简写(jiǎnxiě)成:26第二十六页，共43页。上式可简写(jiǎnxiě)成:26第二十六页，共43页。含n(奇数)电子体系(tǐxì)的基态开壳层,存在两种简并态完全波函数分别为:其它开壳层体系可作类似(lèisì)处理….则体系(tǐxì)的波函数可写成两者的线性组合,即:27第二十七页，共43页。含n(奇数)电子体系(tǐxì)的基态开壳层7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程(fāngchéng)采用独立电子运动(yùndòng)模型处理多电子体系，必须求出单电子的轨道，才能构建体系的零级波函数。采用变分法能有效求解单粒子(lìzǐ)薛定谔方程(6)。1．变分原理由n个粒子构成的体系,设其哈密顿为.1928第二十八页，共43页。7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程(E0为体系的基态(jītài)能量,这就是变分原理.变分过程如下:不断改变试探波函数,计算相应的值,直到不再减小,可以认为逼近了体系真实的基态能量,此时对应的试探波函数可近似认为体系的基态波函数.设(1,2,…,n)为一品优波函数，则在状态下，体系的能量的平均值为：29第二十九页，共43页。E0为体系的基态(jītài)能量,这就是变分原理.变分2.自洽场(Self-ConsistentField)迭代法对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代的方法进行求解.实际计算时,除了(chúle)考虑能量收敛外,也考虑波函数的收敛情况,一般说来后者更为严谨.30第三十页，共43页。2.自洽场(Self-ConsistentField)迭自洽场模型方法(fāngfǎ)(Self-ConsistentField,简称SCF),是Hartre于1928年提出的.在该模型中,其它电子对i电子的排斥作用写成i-e31第三十一页，共43页。自洽场模型方法(fāngfǎ)(Self-Cons则i电子(diànzǐ)的薛定谔方程可写成:求解i

电子的Schrödinger方程方程的前提是要知道，事实上，也是未知的。为此，Hartree提出采用自洽迭代法求解。32第三十二页，共43页。则i电子(diànzǐ)的薛定谔方程可写成:求解①先假设(jiǎshè)一套初始波函数……自洽迭代过程(guòchéng)如下：33第三十三页，共43页。①先假设(jiǎshè)一套初始波函数……自洽迭代过程(g如此,由零级(初始)波函数一级波函数②同理，由一级波函数二级波函数，如此反复现代分子轨道(guǐdào)计算，多采用SCF法来求解多电子体系的Schrödinger方程。③收敛的判据：能量判据波函数判据34第三十四页，共43页。如此,由零级(初始)波函数3.LCAO-MO和罗汤方程(fāngchéng)薛定谔方程经变分法得到H-F方程，严格求解是有困难的,即使采取迭代自洽的方法进行求解,也是相当繁复的,所以人们就设计(shèjì)了若干近似方法求解。20世纪50年代,在H-F方程处理原子结构的基础上,Roothaan提出,将分子(fēnzǐ)轨道按某个基组集合展开,有效地解决了这个问题。35第三十五页，共43页。3.LCAO-MO和罗汤方程(fāngchéng)Roothaan提出,将分子轨道按某个基组集合展开,用有限展开项,按一定精度逼近分子轨道。这样,对分子轨道的变分就转变为对展开系数的变分。H-F方程就从一组非线性的微积分方程转化为一组数目有限的代数方程(dàishùfāngchéng),只需迭代求解分子轨道组合系数,这就是Hartree-Fock-Roothaan方程,它是分子轨道计算中的基本方程。36第三十六页，共43页。Roothaan提出,将分子轨道按某个基组集合Roothaan的“LCAO-MO”在变分法中假设试探波函数为:37第三十七页，共43页。Roothaan的“LCAO-MO”在变分法中假设试探波函数即:改变使得尽可能的低.38第三十八页，共43页。即:改变久期方程(代数方程)Fock算符矩阵Fuv单电子能量重叠积分：原子轨道重叠程度待定系数Hartree-Fock-Roothaanequation39第三十九页，共43页。久期方程(代数方程)Fock算符矩阵Fuv单电子能量重叠积分密度矩阵元双电子积分单电子积分单电子积分：单电子哈密顿算符40第四十页，共43页。密度矩阵元双电子积分单电子积分单电子积分：单电子哈密顿算符4双电子积分m=占有轨道数目41第四十一页，共43页。双电子积分m=占有轨道数目41第四十一页，共43页。Hartree-Fock-Roothaan方程(fāngchéng)也可写成其中(qízhōng)：S为轨道重叠矩阵；C为轨道组合系数；ε为能量本征值上述方程为非线性代数方程，只能采用SCF迭代来求解。现代分子轨道计算(jìsuàn)解的真是Hartree-Fock-Roothaanequation，而非Schrödinger方程，前者是后者基础上引入变分思想及LCAO-MO后得到的，前者是代数方程，后者是微积分方程。42第四十二页，共43页。Hartree-Fock-Roothaan方程(fāngch计算(jìsuàn)全部单电子积分和双电子积分的方法称为从头计算(jìsuàn)法（abinitio），忽略式计算(jìsuàn)部分双电子积分的方法称为半经验分子轨道法（semi-empiricalMO）如HMO、EHMO、CNDO、PM3、AM1等。求解Hartree-Fock-Roothaanequation方程，涉及许多单电子积分和双电子积分。其中电子积分是计算中的瓶颈。对双电子近似不同程度的近似，形成了多种多样的分子(fēnzǐ)轨道计算方法。目录(mùlù)43第四十三页，共43页。计算(jìsuàn)全部单电子积分和双电子积

《量子化学(liànɡzǐhuàxué)》第七章自洽场分子轨道(guǐdào)理论Chapter7Self-consistentFieldMolecularOrbitalTheory44第一页，共43页。

《量子化学(liànɡzǐhuàxué)》第七章7.1分子(fēnzǐ)体系7.2单粒子(lìzǐ)模型7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程(fāngchéng)45第二页，共43页。7.1分子(fēnzǐ)体系7.2单粒子(lìzǐ)模型7.1分子体系(tǐxì)

1．分子体系(tǐxì)的薛定谔方程分子(fēnzǐ)由若干原子核和电子组成的多粒子体系。要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困难的,因为多电子体系中的相互作用(zuòyòng)项很多,如:(1)核与电子间的吸引作用(zuòyòng)能;(2)电子与电子间的排斥作用(zuòyòng)能;(3)核与核的排斥能46第三页，共43页。7.1分子体系(tǐxì)

1．分子体系(tǐxì)的薛定(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足(mǎnzú)保里原理。则下列两种状态(zhuàngtài)的波函数不同，能量也有所差异。(a)非对称波函数(b)反对(fǎnduì)称波函数例：Li+的某一激发态1s12s1,假设电子排布状态为1s2s47第四页，共43页。(4)交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足(mǎnzú)(5)自旋(zìxuán)—轨道偶合作用能;(8)其它效应有关(yǒuguān)的作用能。(7)轨道(guǐdào)—轨道(guǐdào)偶合作用能;(6)自旋—自旋偶合作用能;在上述作用项中,前三项是主要的.分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能,即:48第五页，共43页。(5)自旋(zìxuán)—轨道偶合作用能;(8)电子动能算符核动能算符核-核排斥能算符电子-电子排斥能算符核-电子作用能算符式中n―电子(diànzǐ)数目，N―核的数目。949第六页，共43页。电子动能算符核动能算符核-核排斥能算符电子-电子排斥能算符核事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋与自旋、自旋与轨道(guǐdào)、轨道(guǐdào)与轨道(guǐdào)之间的相互作用，更没有考虑电子运动的相对论效应。上述几项为哈密顿算符的主要项，通常(tōngcháng)能获得较好的结果。50第七页，共43页。事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考在原子单位制中，me

=1，e

=1，a0=1，=27.21165eV=2624.54kJ/mol1原子单位长度=a0

（玻尔半经，0.529Å)1原子单位质量=me（电子的质量9.1*10-31Kg）1原子单位电量=e（电子的电量1.6*10-19C）1原子单位能量=1个hartree能量原子(yuánzǐ)单位制，其基本物理量有四个：651第八页，共43页。在原子单位制中，me=1，e=1，a0=1，=27应用(yìngyòng)原子单位制，(1)变成：通过求解体系的薛定谔方程，获得体系的各种性质。52第九页，共43页。应用(yìngyòng)原子单位制，(1)变成：2.玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似(jìnsì)玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似，也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子(diànzǐ)的运动。对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要采取(cǎiqǔ)某些合理的近似。这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运动速度，前者约103m/s,后者约106~7m/s。53第十页，共43页。2.玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)近似下，上述(2)方程(fāngchéng)中的核的动能算符（第2项）可以去掉，核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示体系的薛定谔方程变成：设:13（1）（3）（4）54第十一页，共43页。在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer)则：只需求解电子(diànzǐ)的薛定谔方程(3)这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论(tǎolùn)n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒子体系的问题。其中为体系中电子的哈密顿，为电子的能量，体系的能量为目录(mùlù)1355第十二页，共43页。则：只需求解电子(diànzǐ)的薛定谔方程(3)7.2单粒子模型(móxíng)

1．平均场的概念包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的求解(qiújiě)带来了困难。方程(3)依然是难于求解的，因为存在所以对多电子体系，除了前面提到(tídào)的核固定近似外,还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、单粒子模型近似。1156第十三页，共43页。7.2单粒子模型(móxíng)

1．平均场的概念其基本思想是：认为每个电子(diànzǐ)均在诸原子核和其它电子(diànzǐ)构成的有效平均场中独立地运动。电子i在平均场中具有的势能为：由定态薛定谔方程确定(quèdìng)的定态波函数将给出电子在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场－静电场。分子中是否存在(cúnzài)着某种平均场？57第十四页，共43页。其基本思想是：认为每个电子(diànzǐ)均在诸原2．单粒子(lìzǐ)模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立(jiànlì)在三大近似基础上:核固定近似、非相对论近似、单电子近似.29≈0忽略(hūlüè)！58第十五页，共43页。2．单粒子(lìzǐ)模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电令：单粒子(lìzǐ)算符59第十六页，共43页。令：单粒子(lìzǐ)算符16第十六页，共43页。3．哈密顿的近似(jìnsì)本征方程为n个电子(diànzǐ)的哈密顿之和，所以上述方程的解可以分解成：60第十七页，共43页。3．哈密顿的近似(jìnsì)本征方程则可通过求解多电子(diànzǐ)体系中电子(diànzǐ)i的Schrödinger方程（如下）获得。(6)综上分析可知，在单电子近似下，求解(qiújiě)n个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解(qiújiě)一个单粒子的薛定谔方程的问题。3161第十八页，共43页。

4．单电子(diànzǐ)薛定谔方程的解求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的能量和相应的本征函数(一般说来应当(yīngdāng)有无限多个)这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子在分子(fēnzǐ)平均场中的运动状态.62第十九页，共43页。4．单电子(diànzǐ)薛定谔方程的解求解单电相应的分子(fēnzǐ)近似能量为式中ri为电子i的空间(kōngjiān)坐标.假定(jiǎdìng)体系中电子i在轨道中运动,能量为,则整个分子的波函数为:63第二十页，共43页。相应的分子(fēnzǐ)近似能量为式中ri为电子i的空间以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电子的自旋在分子结构中起着重要(zhòngyào)的作用,所以分子轨道应包括电子的自旋态.电子是自旋量子数的粒子,其自旋状态由自旋磁量子数ms来表征.代表取向上自旋态,则表示取向下自旋态.64第二十一页，共43页。以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋,实际上,电qi―电子i的空间坐标(zuòbiāo)和自旋坐标(zuòbiāo).考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子i的完全波函数为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为:65第二十二页，共43页。qi―电子i的空间坐标(zuòbiāo)和自旋坐标(zuòb5.能量(néngliàng)本征值的交换简并电荷、质量(zhìliàng)、自旋完全相同的粒子,称全同粒子.如:电子。全同粒子体系的完全波函数必须是对称的或反对称的.其对称性具体取决于体系中粒子的自旋特性.对于自旋量子数的电子体系的完全波函数具有反对称性,这是保里原理的要求.66第二十三页，共43页。5.能量(néngliàng)本征值的交换简并反对称性的波函数可用Slater行列式构建(ɡòujiàn):电子的单电子完全波函数。轨道和自旋两部分乘积。67第二十四页，共43页。反对称性的波函数可用Slater行列式构建(ɡòujiàn6.零级能量(néngliàng)本征值的自旋简并对于含n(偶数)个电子的闭壳层体系,每个轨道上排两个自旋相反(xiāngfǎn)的电子,则n个电子占有n/2个轨道,体系的零级波函数为:对于单电子能量对应的轨道,上面可能有两个自旋不同的电子其完全波函数分别68第二十五页，共43页。6.零级能量(néngliàng)本征值的自旋简并上式可简写(jiǎnxiě)成:69第二十六页，共43页。上式可简写(jiǎnxiě)成:26第二十六页，共43页。含n(奇数)电子体系(tǐxì)的基态开壳层,存在两种简并态完全波函数分别为:其它开壳层体系可作类似(lèisì)处理….则体系(tǐxì)的波函数可写成两者的线性组合,即:70第二十七页，共43页。含n(奇数)电子体系(tǐxì)的基态开壳层7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程(fāngchéng)采用独立电子运动(yùndòng)模型处理多电子体系，必须求出单电子的轨道，才能构建体系的零级波函数。采用变分法能有效求解单粒子(lìzǐ)薛定谔方程(6)。1．变分原理由n个粒子构成的体系,设其哈密顿为.1971第二十八页，共43页。7.3哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程(E0为体系的基态(jītài)能量,这就是变分原理.变分过程如下:不断改变试探波函数,计算相应的值,直到不再减小,可以认为逼近了体系真实的基态能量,此时对应的试探波函数可近似认为体系的基态波函数.设(1,2,…,n)为一品优波函数，则在状态下，体系的能量的平均值为：72第二十九页，共43页。E0为体系的基态(jītài)能量,这就是变分原理.变分2.自洽场(Self-ConsistentField)迭代法对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代的方法进行求解.实际计算时,除了(chúle)考虑能量收敛外,也考虑波函数的收敛情况,一般说来后者更为严谨.73第三十页，共43页。2.自洽场(Self-ConsistentField)迭自洽场模型方法(fāngfǎ)(Self-ConsistentField,简称SCF),是Hartre于1928年提出的.在该模型中,其它电子对i电子的排斥作用写成i-e74第三十一页，共43页。自洽场模型方法(fāngfǎ)(Self-Cons则i电子(diànzǐ)的薛定谔方程可写成:求解i

电子的Schrödinger方程方程的前提是要知道，事实上，也是未知的。为此，Hartree提出采用自洽迭代法求解。75第三十二页，共43页。则i电子(diànzǐ)的薛定谔方程可写成:求解①先假设(jiǎshè)一套初始波函数……自洽迭代过程(guòchéng)如下：76第三十三页，共43页。①先假设(jiǎshè)一套初始波函数……自洽迭代过程(g如此,由零级(初始)波函数一级波函数②同理，由一级波函数二级波函数，如此反复现代分子轨道(guǐdào)计算，多采用SCF法来求解多电子体系的Schrödinger方程。③收敛的判据：能量判据波函数判据77第三十四页，共43页。如此,由零级(初始)波函数