物理化学-课件chap

§3-12

化学势与活度

(2)1溶剂——按惯例I

选取参考状态。稀溶液特性溶质惯例II：系统T,p

下具的虚拟纯组分B。A

A

A

RT

ln

xB惯例

III：系统

T,

p

下

b

1

mol

kg1

的理想稀溶液。惯例

IV：系统

T,

p下

c

1

mol

dm

3

的理B想稀溶液。2目的：表达L,sBB方法：借助于

V

及理想稀溶液LVB

(g)3V

oB

R

c

,BIV

:

p

K

c

,

K

coaB

Hc

,B

B

Hc

,B:

pB

KHx

,B

xB

,

KHx

,Bax

,B:

p

K

b

,

K

boaB

Hb,B

B

Hb,B

b,B一、理想稀溶液（惯例II）B4x

,BBB

(g)Hx

,BBB

B

(g)L,s

VB

*

RT

ln

xp

RT

ln

x

RT

ln

Kp

RT

ln

p参考状态——惯例

II:T

时压力为Kx

,BHx,B的气体B

的化学势；也是一种虚拟的纯组分B

的化学势。二、实际溶液（惯例II）x,

BB

x,B

RT

ln

a

B

x,Bx,Ba

def

exp

RT

xB

(惯例II)5xA

(惯例I)def

x

,B

ax

,Bdef

A

aA理想稀溶液：

A

1,

x

,B

16活度与气液平衡aA,ax,B

——有效的摩尔分数Hx,BpBx,BKa

A

A

Ap

py

p

aA

A

A

A

p

x

Bx

,B

RT

lnK po

RT

ln

a

RT

lnp po

oB B

(g)

Hx

,B

V

oB B

(g)=pB

pyB

KHx

,Bax

,B

KHx

,B

xB

x

,Blim

A

1,

lim

x,B

1xA

1

xA

1pBx

,BK

xHx

,B

B

7活度与逸度的关系（蒸气为r.g.）活度和活度因子与T

p

xy

的关系a

p p

,

a

p

KA

A

A

x,B

B

Hx,BAK

xpA

pBA

A Hx

,B

Bx

,Bp

x

,fB

fBx

,Bx

,B,

K

xHx

,B Hx

,B

BKa

例125℃时，对H2O(A)与CH3COCH3(B)组成的溶液，实验测得xB=0.1791,p=21.30kPa,yB=0.8782,已知x,BB

和求p*

30.61kPa,

K

185kpa,B

x,HB解B

pB

/

p*

x

py

/

p*

xB

B

B

B

B

21.30

0.8782

/(30.61

0.1791)

3.41287820/(.185

x

x

HxHBBB,BB,,B

0.5)1675

x

p

/

K

x

py

/

K

21.30

蒸汽压比理想混合物中相应的蒸汽压高B

B

B

1,

pB

p*

x

,

x,B

1,pB

KHx,B

xB

,蒸汽压比理想稀溶液中8相应的蒸汽压低返回章首：1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅰ)μRTia

μ

μexp

i

idefiixaidef9：1.活度的数值取决于参考状态的选择(惯例Ⅱ)x

,Bμ

μ

RT

ln

aB

x

,BBxax

,Bx

,Bdefadefx

,B

exp

x

,BRTμ

μ10：2.活度可看成是一种校正浓度p

p

x

pai

i

i

i

i

ii

1p

p

xi

i

i正偏差系统负偏差系统iia

xi

1p

p

xi

i

iiia

xxi

1xi

1lim

i

1理想系统11例2

：纯物质B与溶剂水A形成稀溶液。已知25℃B

20.0

kPa。设气体服从理想气Hx

,B时

p

6.67

kPa

，K体状态方程。试求活度

aB

和ax

,B

之间的关系。求xB

0及xB

1时的aB、a

x

,B

、

B

、

x

,B。解:(1)B

BBHx

,B

x

,Bp

p

a

K

a

20.0

3126.67Bx

,BaBp

K

Hx

,Ba13例2

：纯物质B与溶剂水A形成稀溶液。已知25℃B

20.0

kPa。设气体服从理想气Hx

,B时

p

6.67

kPa

，K体状态方程。试求活度

aB

和ax

,B

之间的关系。求xB

0及xB

1时的aB、a

x

,B

、

B

、

x

,B。解:(2)xB

0aB

0a

x

,B3

20.0

B

B

BBpB

6.67pB

xB

K

Hx

,B

xB

K

Hx

,BpxB

xB

a

p

1BK

x

0Bx

,Bx

pBHx

,B

BK

Hx

,B

KHx

,B

xBx

ax

,B14例2

：纯物质B与溶剂水A形成稀溶液。已知25℃B

20.0

kPa。设气体服从理想气Hx

,B时

p

6.67

kPa

，K体状态方程。试求活度

aB

和ax

,B

之间的关系。求xB

0及xB

1时的aB、a

x

,B

、

B

、

x

,B。解:(2)xB

1aB

1ax

,B

0.333

1B

B

B

BBB

B

Bp

xp

xxpxa

p

B

B0.33320.0KHx

,B

xB

B

B

p*

x

6.67

BBx

,Bx

pBK

Hx

,Bx

ax

,B15例3：纯物质A

和B组成二元溶液，在一定温度下，纯组分B

的蒸气压pB与液相组成xB的关系可用如下B

B

B

B方程表示：

p

kPa

135.1x

67.55x2

33.78x3试计算：纯物质B的饱和蒸气压是多少？按选取活度参考状态的惯例I，当xB

=0.5

时，B

和aB

分别是多少？B

在该溶液中的KHx,B

是多少？按选取活度参考状态的惯例II，当xB=0.5

时，x,B

和ax,B

分别是多少？(5)该溶液是正偏差还是负偏差？

67.55x2

33.78x3B

BBBp

kPa

135.1x解：(1)纯物质B的饱和蒸气压是多少？B以

x

=

1

代入方程，(2)按选取活度参考状态的惯例

I，当xB

=0.5

时，和aB分B

别是多少？以xB=0.5

代入方程，pB=54.89

kPaBp

101.33

kPaB16

p p

x

54.89

(101.33

0.5)

1.083B

B

BaB

B

xB

1.083

0.5

0.542

67.55x2

33.78x3B

BBBp

kPa

135.1x(3)B

在该溶液中的KHx,B

是多少？K

Hx

,B

135.1

kPa17dpBBBdx以

x

0

代入dpB

关系式

K

Hx

,B0B2B

B

101.34

x

kPa

135.1

135.1x

BdxB

B

xdx

dpB

当

x

0

时,pB

kPa

135.1xB

67.55x

33.78x

0.81318135.1

0.554.892

3B

B(4)按选取活度参考状态的惯例II，当xB=0.5时，

x

,B和ax,B

分别是多少？x

,B

B

Hx

,B

B

p

K

x

ax

,B

x

,B

xB

0.813

0.5

0.407(5)该溶液是正偏差还是负偏差？用与(2)相同的计算方法，可计算任意xB

时的

B

，则

B

均大于1，故该溶液是正偏差。三、选择溶质活度参考状态的惯例III理想稀溶液中的溶质：理想稀溶液中Bp

K

b

,

bo

1

mol

kg1B Hb,B BB19

RT

lnb

bo

b,BoB

(g)VBL,sBboboHb,B

RT

lnK

po

RT

ln

bB

b,B1——

b

1

mol

kgboHb,B的化学势，T

时蒸气压pB

(fB

)

K活度与气液平衡b,Bb,BB实际溶液中的溶质：

RT

ln

a

b,BBb,Bb,Bb,B

b,B

Bdef

ab bo

, lim

1xA

1a

def

exp

Hb,B

B

b,BB

Hb,B

b,B

K b

p

K

boaK

b

,B20b,BHb,Bab,B

pB四、选择溶质活度参考状态的惯例IV理想稀溶液中的溶质：p

K c

,

co

1

mol

dm3B

Hc,B

Bc

,B

B

RT

lnc

co

B B

(g)BcocoHc

,B

RT

lnK po

RT

ln

cB

L,s

V

o

c,Bc,BB实际溶液中的溶质：

RT

ln

a

ac,B

exp

defBc,B

121Bc

,Bc

co

,

lim

xA

1c,Bdef

ac,B活度与气液平衡B

c,BHcB,,BBcca

p

K

c

,22i

RT

ln

xi

i1.理想混合物中组分的化学势表达式

(g)

RT

ln

p

/

pi

i

i2.理想稀溶液中组分的化学势表达式A

A

A

RT

ln

x溶剂，惯例Ⅰ溶质，惯例ⅡB23返回章首x,BB

RT

ln

xHx,Bx,BB

(g)

RT

ln

K

/

p溶剂，溶质,惯例Ⅰ3.实际混合物中组分的化学势表达式

RT

ln

ai

i

ii

ii

RT

ln

x

(g)

RT

ln

p

/

pi

i

i溶剂，溶质,惯例Ⅰp

py

pa

p

x

i

i

i

i

i

i

iA

K

Hx

,B

ax

,B

K

Hx,B

xB

x

,BpB

pyB返回章首A

RT

ln

aA溶剂,惯例ⅠA

A

AA

AAAp

py

p

a

p

x

溶质,惯例ⅡBx,Bx,B

RT

ln

a

iHx,Bx,B

(g)

RT

ln

K

/

p25AAA

RT

ln

a溶剂,惯例ⅠA

A

AA

AAAp

py

p

a

p

x

b,BHb,B

Bb,BHb,BpB

pyB

K b

a

K b

溶质,惯例ⅢA返回章首AA

RT

ln

a溶剂,惯例ⅠA

A

AA

AAAp

py

p

a

p

x

c

,BHc,B

Bc,BHc,BpB

pyB

K c

a

K c

溶质,惯例Ⅳc,B

RT

ln

aB

c,Bb,B

RT

ln

a

B

b,B26不同惯例间活度因子的换算B

B

B

B

K

Hx

,B

xB

x

,B

K

Hb,BbB

b,B

K

Hc

,BcB

c

,Bp

p

x

五、渗透因子

A

ART

ln

xA27defx

A

AAAA

RT

ln

x

A

RT

lna

A

A

A