碱激发粉煤灰负载TiO2的制备

第页1.概述纳米TiO2具有优异的催化性能,光学、热学和电学性能等。因此,纳米TiO2的制备、应用研究已成为材料科学领域的重要研究课题之一。国际上在此领域竞争日趋激烈。目前,我国纳米TiO2的研究和制备应用都有了较大进展。纳米TiO2是当今世界发展较快的无机化工产品,与国民经济有着密切的联系。TiO2因其具有强氧化性和还原性而成为最受重视的一种光催化剂[1~3]。它具有良好的化学稳定性、抗磨损性、成本低、制备的薄摸透明等优点，TiO2是迄今为止应用最为广泛的理想光催化剂,具有高活性、高化学稳定性和无二次污染性[4~5]。粉末状光催化剂在废水处理中存在分离、回收困难等问题,因而固定化光催化剂的研究受到关注。已报道的载体有玻璃、陶瓷、泡沫、塑料、硅胶、活性炭等[6~8]。粉煤灰是燃煤电站锅炉在燃烧煤粉后排出的固体废料，其在废水、废气中的应用研究方面已引起人们的重视。所以，我们研究目的就是寻找一种合适的方法,使粉煤灰和光催化有效的结合。粉煤灰具有很好的吸附性能,如果能成功负载TiO2到粉煤灰上，能够提高光催化治理污染物的效果。因此，为使粉煤灰负载TiO2，达到光催化改性，就必须找出一种合适的制备方法。目前,制备负载TiO2的方法很多,主要有气相法，液相法和固相热解法。要得到具有良好性能的负载TiO2，必须要找到一种更好的制备方法，选择适宜的制备条件。为此，还需做更进一步的实验研究。2.碱激发粉煤灰及TiO2的性质2.1碱激发粉煤灰的物理化学性质粉煤灰是一种占地多，污染重的大综型工业废渣。近年来，随着现代混凝土技术的发展以及对粉煤灰潜在效应认识的不断深入，高掺量粉煤灰混凝土在土木工程中的应用研究越来越受到人们的重视。但是，粉煤灰大量掺入混凝土后造成了强度过低且粉煤灰活性激发机理缺乏系统性的研究等问题也越来越突出。对粉煤灰进行碱激发过程水化机理的研究将有助于粉煤灰在水泥、建筑方面的应用。因此，加大对粉煤灰的妥善处理和综合利用的研究与开发显得日益重要。粉煤灰颗粒不是实心球体，而是内部有或多或少的气孔的玻璃球体，气孔多为封闭气孔。而且颗粒内部化学成分不均匀。粉煤灰活性主要取决于其内部玻璃体的化学活性，包括玻璃体中可溶性的SiO2和Al2O3的含量和玻璃网络聚集体的解聚能力。粉煤灰原灰中主要成分是石英和莫来石，它是在高温流态条件下快速形成，炉内传热速度极快，高温熔融的液相粉煤灰在表面张力的作用下收缩成球形并相互粘结，因快速冷却阻止了析晶，使大量粉煤灰粒子仍保持高温液态结构。这种较为致密的玻璃相结构中，除其表面断键很少外，可溶活性SiO2和Al2O3也少。又因为粉煤灰玻璃中，碱金属、碱土金属氧化物少，SiO2、Al2O3含量高，由于脱碱作用，在玻璃体表面形成富SiO2和富SiO2-Al2O3的玻璃保护层。保护层的阻碍作用，使颗粒内部本来含量不多的可溶性SiO2和Al2O3不易溶出，活性难以发挥。因此，从结构因素的角度考虑，用于激发粉煤灰活性的激发剂需要满足以下条件：（1）可破坏表面≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Al≡网络构成的双层保护层，使内部可溶性SiO2和Al2O3的活性释放；（2）直接将粉煤灰玻璃体网络聚集体解聚，使[SiO4]4-四面体和[AlO4]4-四面体形成的三维连续的高聚合度网络解聚成四面体短链，进一步解聚成[SiO4]4-、[AlO4]4-等单体或双聚体等活性物[9]。目前用的碱激发剂为Na2SiO3-Ca(OH)2复合激发剂，化学激发剂Na2SiO3和Ca(OH)2溶入体系的水中与粉煤灰作用，OH-不断侵蚀粉煤灰颗粒的表面，增加了粉煤灰颗粒表面的粗糙度，扩大了粉煤灰的比表面积，粉煤灰内部玻璃体的分解，封闭的气孔被陆续打开，气孔中的CO2气体得到释放并与体系中的Ca(OH)2反应生成了方解石，从它内部溶出的具有化学活性的Si质和AL质。最终激发出粉煤灰的活性。2.2TiO2的物理化学性能自1972年Fujishima与Honda[10]发现了TiO2单晶电极光分解水，研究人员对TiO2多相光催化反应产生了兴趣，并进行了深入的研究，发现光照下TiO2可以降解有机物。TiO2颗粒非常细微化,因此该材料具有块状材料所不具备的一些特征和优点,如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应。鉴于这些效应，与常规材料相比较而具有其独特的性能优点：比表面积大、磁性强、光吸收性能好、表面活性大、热导性好、分散性好，因而纳米TiO2光催化材料正成为纳米科技中较早直接造福人类的有力工具TiO2光催化应用于环境污染治理当中[11]。它还具有杀菌及自清洁功能，光催化功能，防紫外线功能，可作为锂电池、太阳能电池原料等等[12]。与传统的生物化学处理工艺相比较,其优点主要体现为：可以使大多数的有机污染物完全降解而不形成中间产物；具有很好的普遍适应性；使用空气或氧气作为氧化剂,具有廉价、安全的优点；所使用的光催化剂如TiO2具有廉价、易得、稳定等优点；可以利用太阳能作光源替代紫外线光源对水中有机污染物进行降解处理；2.3TiO2载体的作用2.3.1载体的作用载体是使催化活性组分担载在其表面上，主要用于支持活性组分，使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。如将铂负载于活性炭上。若用分子筛为载体，可达到接近于原子级的分散度。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求；良好热导率的载体，如金属、碳化硅等，有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅藻土中制成的固体酸催化剂，酶负载在载体上制成的固定化酶。再如，陈爱平等以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载体，制得了能长时间漂浮于水面的纳米TiO2负载型光催化剂，用于水面浮油的太阳光光催化降解。王岩、刘洋等采用纳米银粒子作为载体负载TiO2，使用液相还原法和溶胶—凝胶法制备出了具有抗菌杀菌作用的催化剂[13]。2.3.2TiO2载体的作用及种类TiO2光催化剂的固定化是解决催化剂分离回收(液一固)以及气相夹带(气一固)的有效途径，也是调变活性组分和载体的各种功能设计的理想形式[14]。TiO2载体的作用主要体现在：（1）固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率；（2）增加TiO2光催化剂整体的比表面积；（3）提高光催化活性。因为某些载体可与TiO2发生相互作用，有利于E－H+的分离并增加对反应物的吸附，同时实现载体的再生；（4）提高光源利用率。如将TiO2制成薄膜后，化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加；（5）将催化剂用载体固定，便于制成各种形状的光催化反应器。光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构（如增加孔隙、表面积等），同时由于光催化剂是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有被光激活的催化剂才具有光催化效果。因此，良好的光催化剂载体应具有以下特点：具有良好的透光性；在不影响TiO2催化活性的前提下，与TiO2颗粒间具有较强的结合力；比表面积大；对被降解的污染物有较强吸附性；易于固液分离；有利于固－液传质；化学惰性等。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等[15]。3.负载TiO2的制备方法TiO2的制备方法有很多种类，基本上可以分为气相法、液相法和固相法，各种方法都有各自的优缺点，所以在实际当中，各种方法应该相互结合，互相取长补短。尽管气相法制备的纳米TiO2粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高等缺点严重制约了气相法的应用和发展。而液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法。固相法用固态物料热分解或固一固反应而成，包括氧化还原法、热分解法和反应法。工艺简单，操作易行，可批量生产。液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉积或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。它有以下几种方法：3.1溶胶法该法制备的纳米TiO2粉体分散性好，烧结活性好，但成本高，不易大量生产。以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理得到纳米TiO2粒子。化学反应原理如下：沉淀反应：TiO2++OH-→TiO(OH)+TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2(s)溶胶反应：TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O热解反应：TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O该工艺的优点是原料来源广，产品成本低，该法制备的纳米TiO2粉体分散性好，烧结活性好。但成本高，不易大量生产，工艺工序要求严格。3.2溶胶-凝胶法该法是20世纪70年代发展起来的一种制备玻璃和陶瓷等无机材料的新工艺，由于其具有无比的优越性，所以很多研究者用此法制备纳米颗粒和膜。该法以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶—凝胶化过程得到凝胶,凝胶经加热(或冷冻)干燥、锻烧得到产品。整个反应过程如下：水解反应：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4-n(OH)+nROH缩聚反应：2Ti(OR)4-n(OH)→[Ti(OR)4-n(OH)n-1]2·O+H2O总反应：Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4HOR该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。3.3沉淀法沉淀法是指在一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料。该法有两种：直接沉淀法和均匀沉淀法。（1）直接沉淀法直接沉淀法，一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出TiO(OH)2，然后经过滤、干燥和高温热处理得纳米TiO2。反应机理如下:TiOSO4+2NH3H2O→TiO(OH)2+(NH4)2SO4TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O该法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，而且粒子分布较宽。（2）均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，在该法中加入沉液剂(如尿素)，不立刻与被沉淀物质发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种制备方法。4.碱激发粉煤灰负载TiO2的制备方法TiO2光催化剂的负载包括以下两种技术：（1）将TiO2直接负载到选定的载体上；（2）将TiO2负载于平整且光滑的载体上形成薄而均匀的薄膜。TiO2的制备采用溶胶凝胶法，在制备TiO2的过程中加入粉煤灰进行负载。4.1实验材料、试剂及主要仪器设备4.1.1实验材料及试剂主要实验试剂如表1：表1主要实验数据实验所用粉煤灰采至潘集第三煤矿电厂，其化学组成如表2所示：表2粉煤灰样品的化学组成4.1.2主要实验仪器设备主要实验仪器设备如表3所示：表3主要仪器设备4.2实验方法及步骤本实验采用液相法中的溶胶—凝胶法来制备TiO2。该实验中各种化学试剂用量都是建立在前人的经验数据基础上。而粉煤灰的负载改性也是在该方法基础上进行的，具体步骤如下：纯TiO2粉末的制备：用量筒量取17mL的钛酸丁酷，放入锥形瓶内，然后再用移液管移取67mL的无水乙醇，再加入5mL的二乙醇胺作为抑制钛酸丁酯水解的抑制剂，之后放在磁力搅拌机上搅拌2h；再加入5—8mL的蒸馏水，要求逐滴滴加，再搅拌15min；再加入乙酰丙酮20滴，搅拌30min；搅拌完成放置阴凉处陈化，等陈化完全便得到淡黄色晶体TiO2；对该晶体进行研磨，在放入马弗炉进行高温锻烧，最终得到纯TiO2粉末；碱激发粉煤灰的制备：将粉煤灰和一定量的石灰(粉煤灰质量的10%)混合在一起，Na2SiO3-Ca(OH)2复合激发剂作为碱激发剂，进行反应制备出碱激发粉煤灰。改性TiO2粉末的制备：在第一个步骤完成，放置陈化,配置的溶液成凝胶状时，立即加入经过分子筛筛选过特定粒径的碱激发粉煤灰，并通过磁力搅拌机进行剧烈搅拌，使粉煤灰与溶液混合充分均匀；接着陈化，等陈化成褐黄色晶体TiO2时进行研磨，之后放入马弗炉进行高温锻烧，最终得到改性之后TiO2粉末；（4）实验器材的整理与实验台的清洁。4.3影响碱激发粉煤灰负载TiO2制备因素碱激发粉煤灰负载TiO2最佳制备条件的测定方法采用正交试验，并通过对甲基橙的催化效果来体现。经过肖鹏、张云怀等人的分析改性TiO2光催化剂活性主要考虑四个因素：粉煤灰粒径、掺入粉煤灰的量、锻烧温度和锻烧时间[16]。具体情况如下：粉煤灰粒径越小，即粉煤灰目数越大，制备的改性TiO2样品催化活性越大，这是因为粉煤灰粒径越小，其相对的比表面积越大，负载于表面的TiO2数量越多，越利于催化；但是TiO2活性提高值随着粉煤灰的目数继续变大而减小，在190目增大到200目时，TiO2活性提高值已经变的并不明显。所以选择200目作为粉煤灰粒径这个因素的最佳条件；掺入粉煤灰量为2.19时(TiO2/FA为1:3)，降解甲基橙的效率最佳，在小于该值时，随着粉煤灰加入量的增加，改性TiO2样品的催化活性也随之提高，超过该值时，随着粉煤灰加入量的增加，改性TiO2样品的催化活性反而下降。这是因为粉煤灰加入量较低时，TiO2的负载率随粉煤灰加入量的增加而增加。但超过一定特定值后,TiO2的负载率已经达到极限，即饱和状态，不会有增大，而如果继续加入粉煤灰，反而影响紫外光的穿透性，降低改性TiO2样品的催化性能，所以选择TiO2/FA为1:3作为粉煤灰掺入量这个因素的最佳条件。在300°C到500°C范围内锻烧所得的样品的光催化活性随温度的升高而增加，在500°C达到最高后开始下降，锻烧温度达到700°C时样品的催化活性极低。这是因为当锻烧温度太低时，TiO2不能够牢固地负载于粉煤灰上，比较容易在实验操作过程中脱落；而当锻烧温度太高时，粉煤灰载体容易发生烧结，从而造成比表面积减小，导致样品的催化活性降低；一般在500°C到700°C时，TiO2从锐钛矿向金红石型转变。所以选择500°C作为锻烧温度的最佳条件。锻烧时间为1h时，实验中样品的催化活性最好；当锻烧时间小于1h时，催化活性随锻烧时间的增加而增加。超过1h，催化活性随锻烧时间的增加反而降低。这是因为锻烧时间太短时，TiO2样品不能牢固地负载于粉煤灰上，比较容易脱落；而锻烧时间太长时，粉煤灰载体比较容易发生烧结，比表面积减小，降低样品的催化活性。所以选择1h作为锻烧时间这个因素的最佳条件。因此，在制备负载TiO2时应注意选择好制备条件，以便于得到性能量好的催化剂。5.总结经过这次科研实训的开题报告写作，我学到了很多我们的专业课知识，也同时学会了好多搜索文献的方法，进一步提高了论文写作的能力。在专业课知识方面，以前只知道粉煤灰、碱激发、载体、TiO2这些简单的名词概念，并没有做过进一步的了解。但经过这次科研实训我对他们的物理化学性能、作用、应用有了更深刻的了解，懂得了化学物质经过一定的处理会将它们的潜在性能得到合理循环利用。以及在此过程中也知道了许多制备负载TiO2的方法，知道了粉煤灰废渣是可回收的。在技能方面，我知道了文献的查找地方以及多种文献的搜集方法，例如利用中国知网、SCI、等等。同时，熟也悉了论文的书写格式。总之，在此科研实训过程中谢谢同学的帮助以及老师的悉心指导，使我从中学到了许多知识，进一步丰富了我，我相信在此的收获一定会使我今后的学习生活使我很是受益。参考文献：[1]MasakazuA.,TakahitS.,PhotocatalytichydrogenationofCH3OHwithH2Oonsmall-particleTiO2:Sizequantizationeffectsandreactionintermediates[J].Chem,1987,91:4305~4310.[2]MasanariT.,KeisukeM.,Pt-TiO2thinfilmsonglasssubstratesasefficientphotocatalysts[J].Mater.Sci,1989,(24):243~246.[3]黄艳娥,琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[J]。现代化工,2001,4,45~48.[4]LaiYK,ChenYC,ZhuangHF,eta.lAfacilemethodforsynthesisofAg/TiO2nanostructures[J].ChemLett,2008,62(21):3688~3690.[5]PengF,CaiLF,HuangL,eta.lPreparationofnitrogen-dopedtitaniumdioxidewithvisible-lightphotocatalyticactivityusingafacilehydrothermalmethod[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2008,69(7):1657~1664.[6]KatoK.,ToriiY.,TiO2coatingphotocatalystswithnanostructuresandpreferredorientationshowingexcellentactivityfordecompositionof