水样的采集、保存和处理课件

第二章

水样的采集、保存与处理

明确监测目的——确定监测对象——设计监测网点——安排采样时间和采样频率—选定采样方法和分析测定技术——提出监测报告要求——制订全过程质量保证措施和方案实施的进度计划。1h第二章水样的采集、保存与处理明确监测目的——确定监

水质分析步骤：

1.水样的采集和保存

2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集）

3.试样中待测组分的测量:

4.分析结果的计算和数据处理2h水质分析步骤：2h第一节水样的采集与保存

一、水样的采集正确的采样方法和很好地保存样品，是使分析结果正确反映水中待测成分真实含量的先决条件。如何使采集的样品有代表性，是采集样品阶段的核心问题。如何使样品在保存期间不发生变化则是样品保存的关键。3h第一节水样的采集与保存3h

1.采样点的设置

（1）地表水监测断面的设置监测断面上采样点的确定4h1.采样点的设置

（1）地表水监测断面的设置4h监测点的布设上可以采用两种方法：（1）断面布设法对于较大的河流，如河面宽，水量大（>150m3/s），水深流急，可以采用多点断面；（2）单点布设法适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采样。5h监测点的布设上可以采用两种方法：（1）断面布设法对于较大断面布设法:监测断面的设置原则的确定，主要考虑水质变化较为明显、特定功能水域或有较大的参考意义的水体，具体来讲可概述为六个方面：

1）有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游；6h断面布设法:6h

2）湖泊、水库、河口的主要入口和出口；

3）较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处；入海河流的河口处；受潮汐影响的河段和严重水土流失区；

4)国际河流出入国境线的出入口处。

5)饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区。7h2）湖泊、水库、河口的主要入口和出口；7h监测断面设置对一个水系进行污染调查时，一般需要设置背景断面、控制断面和消减断面。对于某一河段污染进行调查，一般设置对照（或清洁）断面、控制断面和消减断面。8h监测断面设置对一个水系进行污染调查时，一般需要设置背景背景断面：

提供水系环境背景值的采样处，所谓背景值是指未受或很少受到人类活动影响的区域环境内水体的物质组成与含量。9h背景断面：

提供水系环境背景值的采样处，所谓背景值是指未受或对照断面：设在污染源的上游，反映进入本区域河流水质的初始情况，为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置，具有参比和对照作用，一个河段一般只设一个对照断面。

10h对照断面：10h控制断面：反映本地区排放的废水对河段水质的影响，可及时掌握受污染水体的现状和变化动态，一般设在排污口下游500－1000m处，还应设置在城市的主要饮用水源、水产资源集中区域、主要风景游览区等处。其数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定。11h控制断面：11h消减断面：反映河流对污染物的稀释净化情况，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上，此断面污染物浓度显著下降，且左、中、右三点浓度差异较小。12h消减断面：12h对照断面控制断面削减断面500m1500m控制断面河流监测断面设置13h对照断面控制断面削减断面500m1500m控制断面河流监测断AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流监测断面设置示意图A-A’对照断面G-G’削减断面B-B’、C-C’、D-D’、E-E’、F-F’控制断面污染源排污口水流方向自来水取水口14hAA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流监测断面设置示

采样断面上采样垂线的设置

p15水面宽度（m）垂线数量说明≤50一条(中泓线)1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线50～100二条（左、右近岸有明显水流处）>100三条（左、中、右）15h采样断面上采样垂线的设置p15水面宽度（m）垂线数量设置采样垂线上的采样点p15水深（m）采样点数说明≤51(距水面0.5m)水深不足1m时,在1/2水深处5~102(距水面0.5m河底以上0.5m)河流封冻时,在冰下0.5m处>103(水面下0.5m,1/2深处,河底以上0.5m)若有充分数据证明垂线上水质均匀,可减少采样点16h设置采样垂线上的采样点p15水深（m）采样点数说明<50m50～100m中泓线有明显水流处采样点位确定17h<50m50～100m中泓线有明显水流处采样点位确定17h100～1000m有明显水流处中泓线有明显水流处采样点位确定18h100～1000m有明显水流处中泓线有明显水流处采样点位确定>1500m等间距设置采样点位确定19h>1500m等间距设置采样点位确定19h采样点位确定<5m水面下0.3～0.5m处5～10m河底以上0.5m处10～50m½水深处20h采样点位确定<5m5～10m河底以上0.5m处10～50m½思考：当河道有支流汇入时应如何设置断面呢？500m1500m对照断面控制断面削减断面断面点位21h思考：当河道有支流汇入时应如何设置断面呢？500m1500m这是一个单点布设的监测网，其中1、2号监测点为对照点，3~5号为控制点，6、7号为消减点。单点布设法:22h这是一个单点布设的监测网，其中1、2号监测点为对照点，3~5（2）城市污水①城市污水管网的采样点：排水支管接入城市污水干管的检查井；城市污水干管的不同位置；污水进入水体的排放口等。

②城市污水处理厂：在污水进口和处理后的总排口布设采样点。23h（2）城市污水23h（3）工业废水①一类污染物：包括汞、镉、砷、铅、Cr（VI）和强致癌物等。在车间或车间设备出口处布点采样。②二类污染物：包括总不可滤残渣、硫化物、挥发性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。在工厂总排污口处布点采样。24h（3）工业废水24h采集方式有：间隔式等量取样、平均比例取样、随机取样和定时取样数种。参照p19-表2-525h采集方式有：25h

2.采样时间和采样频率

（1）饮用水源地全年采样监测12次，采样时间根据具体情况选定。26h2.采样时间和采样频率26h（2）对于较大水系干流和中、小河流，全年采样监测次数不少于6次。采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。

流经城市或工业区，污染较重的河流，游览水域，全年采样监测不少于12次。采样时间为每月一次或视具体情况选定。底质每年枯水期采样监测一次。27h（2）对于较大水系干流和中、小河流，全年采样监测次数不少于6（3）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样监测，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。

28h（3）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样监测，每期采样两天，分（4）设有专门监测站的湖泊、水库、每月采样监测一次，全年不少于12次。其他湖、库全年采样监测两次，枯、丰水期各1次。有废（污）水排入，污染较重的湖、库应酌情增加采样次数。29h（4）设有专门监测站的湖泊、水库、每月采样监测一次，全年不少（5）背景断面每年采样监测一次，在污染可能较重的季节进行。

（6）排污渠每年采样监测不少于3次。

（7）海水水质常规监测，每年按丰、平、枯水期或季度采样监测2～4次。30h（5）背景断面每年采样监测一次，在污染可能较重的季节进行。

采取水样的方法主要分为三大类：①采水器采水；②泵抽装置采水；③采水器中放入吸附剂浓缩采样。参见P12表2-1

3、采样方法

1）地表水准备采样器、盛水容器等。31h采取水样的方法主要分为三大类：3、采样方法

1）地表水简易采水器和急流采水器示意图32h简易采水器和急流采水器示意图32h泵式采水器示意图33h泵式采水器示意图33h容器材质的选择原则：

1、容器不能是新的污染源，例如测定硅及硼时就不能用硼硅玻璃瓶。

2、容器壁不应吸收或吸附某些待测组分，例如，测定有机物时，不能用聚乙烯瓶。

3、测定对光敏感的组分，则水样应贮于棕色试剂瓶中。

4、大小和形状适宜，易清洗并可反复使用。34h容器材质的选择原则：

1、容器不能是新的污染源，例如测定硅最常用的采样器是聚乙烯塑料和硬质玻璃器皿:

测定有机及生物项目应选用硬质（硼硅）玻璃容器；测定金属、放射性及其他无机项目可选用高密度聚乙烯和硬质玻璃容器。35h最常用的采样器是聚乙烯塑料和硬质玻璃器皿:3采水瓶使用前必须洗涤干净。一般通用的洗涤方法是按下列顺序进行：先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘、油垢，用自来水冲洗干净，置于约10％硝酸或盐酸中浸泡8小时以上，自来水冲洗干净，再用去离子水或蒸馏水冲洗2～3次。这样洗净的容器可供一般项目或待测成分含量比较高的样品使用。盛样品前，应用所采水体的水冲洗2～3次再装水样。如果容器中已预先加有保存剂，可直接装入水样。36h采水瓶使用前必须洗涤干净。一般通用的洗涤方法是按下列顺序进行还应根据待测项目的要求：1、测定硫酸盐及铬时，不能用铬酸钾-硫酸洗液。

2、测定磷酸盐时，不能用含磷的洗涤剂来清洗玻璃容器。

3、测定油和脂类的容器不能用肥皂洗涤。

4、细菌检验时，容器清洗后还要做灭菌处理。37h还应根据待测项目的要求：37h2）井水、泉水、自来水

①井水从监测井中采集水样常利用抽水机设备。启动后，先放水数分钟，将积留在管道内的杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接取水样。对于无抽水设备的水井，可选择适合的专用采水器采集水样。38h2）井水、泉水、自来水①井水对于无抽水设备的水38h②自喷泉水

对自喷泉水，可在涌出口处直接采样。

地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。39h②自喷泉水39h③自来水或抽水设备中的水采集自来水及具有抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留于水管中的杂质流出后再采集样品。40h③自来水或抽水设备中的水采集自来水及具有抽水设备的井

3）废（污）水样①浅层废（污）水：可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直接采集，也可用长把塑料勺采集。②深层废（污）水：可用深层采水器沉入检测井内采样。③自动采样：采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合水样。41h3）废（污）水样41h

5.采样量（附录1）

根据测定项目的实际情况分别计算需用量并增加20％～30％作为实际采样量。满足常规理化分析需要采集2～3L水样，进行全分析时需采集10L水样。

除了测定溶解氧外，样品瓶应留有10％容积的空隙。42h5.采样量（附录1）根据测定项目的实际情况分别

6.采集水样注意事项（1）测定悬浮物、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯等项目需要单独采样；测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器；pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。43h6.采集水样注意事项43h（2）采样时必须认真填写采样登记表

每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等），要塞紧瓶塞，必要时还要密封。44h（2）采样时必须认真填写采样登记表

每个水样二、样品保存与运输管理

1.水样的保存

水样的保存要求：

（1）抑制微生物作用；

（2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用；

（3）减少组分的挥发和吸附损失。45h二、样品保存与运输管理

1.水样的保存采样和分析测定之间相隔时间越短，所得分析结果越能代表所取水样所属水体的水质情况。保存时间即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。清洁水样：72h；轻污染水样：48h；严重污染水样：12h。

46h采样和分析测定之间相隔时间越短，所得分析结果对于易受微生物分解、易氧化而发生变化的水样在低温阴暗处保存，或加入防腐剂（氯化汞、苯、甲苯、氯仿等）－－保存方法。47h对于易受微生物分解、易氧化而发生变化的水样在低温阴暗处保存，保存方法：1、冷藏或冷冻法

作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。但此法不适宜作为长期保存样品的手段，尤其是废水样品。48h保存方法：48h2.加入化学试剂保存法

1）控制溶液的pH值

测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附（对低价金属离子很有效）；

高价金属离子，特别是含氧酸根阴离子在酸性中也可发生变化，（Cr(Ⅵ)在酸性中可转化成Cr(Ⅲ)）-因此测定Cr(Ⅵ)的水样应在中性或弱碱性中保存。49h2.加入化学试剂保存法

1）控制溶液的pH值

2）加入生物抑制剂

HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。50h2）加入生物抑制剂

HgCl2可抑制生物的3）加入氧化剂或还原剂

测定汞的水样需加入HNO3（至pH＜1）和K2Cr2O7（KMnO4），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加少量硫酸锰和碱性碘化钾固定溶解氧（还原）等。51h3）加入氧化剂或还原剂

测定汞的水样需加入H如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。52h如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保

3.其他采集后在现场立即采取一些措施，如过滤等，对水样的保存是很有益的。水样中的藻类和细菌常因过滤而被截留，这样就可大大减少和防止水样中的生物活性作用。这种方法十分方便。过滤用的滤膜孔径常为0.45m。53h3.其他53h

有些项目特别容易发生变化，如水温、pH值、色度、浊度、透明度、电导率、溶解氧和二氧化碳等，宜在采样现场进行测定。54h有些项目特别容易发生变化，如水温、pH值、色

2.水样的运输

水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理、化学和生物学的变化而影响分析结果的正确性，因此水样也应尽快得到运送，有时需用专门的汽车、轮船甚至是直升飞机。55h2.水样的运输

水样采集后应尽快进行分析运输时需注意四点：1）塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口（密封）；2）避免因震动、碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，用泡沫塑料或纸条挤紧；

3）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样瓶置于其中；4）冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。56h运输时需注意四点：56h第二节样品预处理

目的：使欲测组分达到测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。

主要方法包括：水样消解、分离和富集。57h第二节样品预处理目的：使欲测组分达到测定方法和仪器要一、水样消解－金属元素总量消解的目的：是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种形态(价态)的金属氧化成单一的高价态，以便测定。消解后的水样：清澈、透明、无沉淀。58h一、水样消解－金属元素总量消解的目的：58h（一）湿式消解法

利用各种酸或

碱进行消解1、硝酸消解法

适用水样：较清洁水样2、硝酸-硫酸（5∶2）消解法硫酸沸点高，且具有强脱水性，可提高消解温度和消解效果。不适用水样：易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。59h（一）湿式消解法

利用各种酸或

碱进

3、硝酸-高氯酸消解法

适用水样：含难氧化有机物的水样

热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于沸点较高，可在除去硝酸后继续氧化样品。高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。60h3、硝酸-高氯酸消解法适用水样：含难氧化有机物的水

4、硫酸-磷酸消解法适用水样：含Fe3+等干扰离子的水样

注：硫酸氧化性较强，磷酸能与Fe3+等金属离子络合，二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。61h4、硫酸-磷酸消解法适用水样：含Fe3+等干扰离子的水5、硫酸-高锰酸钾（5%）消解法

适用：消解测定汞的水样

方法：取水样加入适量的硫酸和5％的高锰酸钾溶液，混匀，加热煮沸10分钟，冷却。过量的高锰酸钾用加盐酸经胺进行还原，至粉红色刚消失为止。所得溶液可进行汞的测定。62h5、硫酸-高锰酸钾（5%）消解法适用：消解测定汞的水样

方

5.碱分解法当用酸体系消解水样（工业废水）造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。63h5.碱分解法当用酸体系消解水样（（二）干灰化法过程：水浴蒸干→马弗炉内450-550℃灼烧至残渣呈灰白色→冷却后用2%HNO3（或HCL）溶解样品灰分→过滤→滤液定容后供测定。

不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。64h（二）干灰化法过程：水浴蒸干→马弗炉内450-550℃灼烧至加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化，并防止待测元素的挥发。常用的灰化助剂有H2SO4、HNO3、氧化镁和硝酸镁。灰化过程，炉体材料和灰化助剂会对待测材料带来干扰，不适用于痕量元素的准确测定。65h加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化，并防止待测元素的挥二、分离与富集在水质监测中，被测组分往往含量极低，且有大量共存物质，因此，就需要进行样品的预富集和分离，以消除干扰，提高测定方法的灵敏度。富集与分离往往不可分割，同时进行。常用的方法有：过滤、挥发、蒸馏、萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。66h二、分离与富集在水质监测中，被测组分往往含量极低，且1、方法的选择与评价通常要考虑的问题有：待测成分的回收率、富集效率、操作中的沾污或损失、操作是否简便快速、是否利于批样分析、费用是否昂贵等。回收率：多数情况下希望回收率在90～110％之间，如果待测成分含量很低，回收率也可允许在80～120％之间或范围更宽。（常量组分要求在99％以上）67h1、方法的选择与评价通常要考虑的问题有：待测成分的回收率、2、溶剂萃取法

溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。有机化合物：用有机溶剂直接萃取水中的有机物，多用于分子化合物（如挥发酚、油、有机农药）的萃取。68h2、溶剂萃取法用有机溶剂直接萃取水中的有机物金属离子：利用某些螯合剂、络合剂与被测金属元素的不同形态形成化合物的反应，化合物在有机相和水相溶解度的不同，萃取到有机相中。二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）双硫腙69h金属离子：69h

3.蒸馏法

蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图氟化物水蒸气蒸馏装置示意图70h3.蒸馏法挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图71h71h水蒸气蒸馏装置：72h水蒸气蒸馏装置：72h水蒸气蒸馏的适用对象和使用条件水蒸气蒸馏适用于从焦油状混合物及树脂样混合物中提取较低沸点物质。使用水蒸气蒸馏必须满足三个条件：

1．被蒸馏物不与水发生化学反应；

2．在接近100℃时被提取物有一定蒸气压；

3．被提取物在水中难溶。73h水蒸气蒸馏的适用对象和使用条件水蒸气蒸馏适用于从焦油状混合物

在馏出液冷却后，不溶于水的提取物与水分层，借助分液漏斗可以将其从水中分出。

对一些在水中略有溶解的化合物或有形成乳浊液倾向的物系，为减少损失，可以辅以盐析或加入有机溶剂萃取等方法将其尽可能多地从水中离析出来。74h

在馏出液冷却后，不溶于水的提取物与水分层，借助分液漏斗可以分馏装置：75h分馏装置：75h76h76h4、顶空分析适用于有机物分析该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。77h4、顶空分析77h测定水样中卤代烃挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体。顶空气相色谱法（HS-GC）吹脱捕集气相色谱法（P&T-GC）顶空气相色谱-质谱法（HSGC-MS）78h测定水样中卤代烃78h顶空气相色谱法五种卤代烃标准色谱图79h顶空气相色谱法五种卤代烃标准色谱图79h（1）静止顶空分析法（静止顶端

空间法）原理：气液平衡的基础是组分i在气液两相间呈热力学平衡。已知分配常数（KD）为：

KD=ciL/cig根据质量平衡方程，对封闭体系有：

c·VL=ciL·VL+cig·Vg

气相液相p1,p2,…pcx1,x2,…xc80h（1）静止顶空分析法（静止顶端

空间法）根据亨利定律，组分i的分压与其在液相中的克分子分数成正比：

Pi=kiXiKi为亨利系数，根据GC关系，峰面积与分压Pi成正比：

A=cPi

81h根据亨利定律，组分i的分压与其在液相中的克分子分数成正比：8顶空条件的选择：顶空分析的灵敏度和准确度受①液上空间压力、②气液体积比、③气液平衡温度、④恒温时间、⑤样品基质等因素的影响，因此在操作中应严格控制这些条件。82h顶空条件的选择：顶空分析的灵敏度和准确度受①液上空间气液体积比根据相平衡原理，某一组分在两相中的浓度之比k为常数，k值是温度的函数，在恒温下改变相比，k值并不变化。气液体积比越小，色谱峰面积越大，反之气液比越大，则峰面积越小。83h气液体积比根据相平衡原理，某一组分在两相中的浓度之比k为

样品基质对挥发性卤代烃的顶空分析来说，水样中的有机物能搅乱卤代烃的相平衡，对大多数挥发性卤代烃来说，水样中加入盐时，由于盐析作用，增大了卤代烃的活度系数，使气相中卤代烃浓度增大，从而提高了分析的灵敏度。对于挥发性的苯系物来说，水样中加入盐，如加入氯化钠，也可提高分析的灵敏度。84h样品基质对挥发性卤代烃的顶空分析来说液上空间压力液上空间压力增大，峰面积减小，压力越小，峰面积越大，但是在实际操作中，减压方式不易进行；加压方式的压力不易控制，而且影响方法灵敏度；最易于操作的方式是常压。85h液上空间压力液上空间压力增大，峰面积减平衡温度在相平衡原理中，常数k是温度的函数。故温度是影响气液两相达到平衡的最大因素。样品中组分的蒸气分压随温度升高而加大。但是平衡温度不能太高，否则气相中水蒸气增多，给取样带来困难。另外，温度升高，容器内压力也随之增高，会造成橡胶塞漏气或者爆炸，气相逸出，无法取样测定。86h平衡温度在相平衡原理中，常数k是温平衡时间平衡时间有两种概念：一种是气液间真正的气液平衡，或者说再随时间增加气相间组分的增加量可以忽略不计。另一种是达到被认为的某一确定状态称作稳定状态，比如说平衡10min时气相中组分含量只达到50%，即认为是稳定状态。平衡时间的长短取决于平衡温度。例如在30℃平衡温度下5min可达到平衡，如果采用50~60℃的平衡温度，可能需要50~60min。87h平衡时间平衡时间有两种概念：87h（2）吹出-捕集法吹出-捕集法的原理是用预先纯化的惰性气体“吹出”水中可挥发的有机物（沸点小于200℃），用吸附剂“捕集”这些物质，然后热解吸，最后用气相色谱或色-质联机测定。88h（2）吹出-捕集法88h确定吹出水中有机物的温度时需考虑许多因素。虽然在90~98℃时吹出效果好，但升高温度会导致挥发性有机物的损失以及热分解。通常在常温下吹出。吹出-捕集法适用于沸点低于200℃、能被惰性气体吹出的某些化合物，但水样中不能存在不可控制的泡沫。89h确定吹出水中有机物的温度时需考虑许多因素。虽解吸方法：萃取活性炭滤器上所吸附的有机物有二种方法：如果只是测定挥发性有机物，可直接用热解吸的方法将有机物导入气相色谱柱上。对于挥发性小的化合物，则可用5~10l重蒸二硫化碳萃取；如果水样污染严重，则可用10~100l二氯甲烷萃取。90h解吸方法：萃取活性炭滤器上所吸附的有机物有二5、吸附

海水中的盐分很高，而其中有毒的金属化合物含量很低，必须经过富集后才能测定。在适当条件下，痕量元素的回收率通>95%，富集倍数>103。被吸附富集于吸附剂表面的污染组分可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。91h5、吸附海水中的盐分很高，而其中有毒的金属目前市售的螯合树脂商品主要有两类：一类是含亚胺羧酸基的树脂，它对碱土金属和重金属离子的选择吸附能力比对碱金属大得多；另一类是聚胺类树脂，这种树脂完全不吸附碱金属和碱土金属离子，特别适用于将重金属从碱金属和碱土金属中分离出来。螯合树脂吸附92h目前市售的螯合树脂商品主要有两类：一类是含亚胺羧酸基的树脂，螯合树脂的选择性除与树脂本身的结构有关外，还与试剂中离子的种类、离子强度、溶液的pH值等有关。93h93h近年来，XAD树脂已广泛作为吸附剂存在，交联的多孔聚合物，表面积、表面极性、孔径等都随着型号的不同而不同

XAD系列树脂，它是苯乙烯和二乙烯苯的共聚体，具有多孔大网状结构，对含氯农药、多氯联苯等有机物具有很大的吸附能力，并允许无机离子和高极性有机化合物通过。94h近年来，XAD树脂已广泛作为吸附剂存在，交联的XAD系列有5种商品牌号：XAD-1，XAD-2，XAD-4，XAD-7，XAD-8XAD-1：最早聚合得到的树脂，各方面都不理想，很少使用。XAD-2：非极性吸附剂，广泛富集水中有机物XAD-4：与XAD-2相似，吸附和解析效率较高XAD-7和XAD-8：极性吸附剂，分离水中中等极性和极性大的有机物。95hXAD系列有5种商品牌号：95h使用前必须经过预处理以除去干扰物质和未聚合的单体。树脂树脂的预处理方法：1）水－乙醇－甲苯－乙醇－水依次淋洗，洗去有机杂质，还可以洗出线型聚合物。2）将树脂放于索氏提取器中，依次用丙酮、甲醇和二氯甲烷萃取8小时以上，然后保存在甲醇溶液中。96h使用前必须经过预处理以除去干扰物质和未聚合的单体。96h6固相萃取法（SPE）固相萃取（SolidPhaseExtraction

SPE）是利用固体材料作为固定相，当含多组分的样品溶液通过时，固定相对各组分的亲和性不同，一些组分受到“分配”或“吸附”作用而滞留在固定相上。然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。97h6固相萃取法（SPE）97h固相萃取过程实质上是一个柱色谱分离过程，其分离富集的机理、固定相和溶剂的选择与高效液相色谱有许多相似之处。但是，固相萃取的填料粒径（40-80m）比高效液相色谱填料的粒径（3-10m）大，柱长度比高效液相色谱柱的长度小。因此固相萃取只能分离性质差别较大的物质。98h固相萃取过程实质上是一个柱色谱分离过程，其分

一个固相萃取柱由三部分组成：（1）柱管；（2）烧结垫；（3）固定相。

固定相柱管烧结垫99h一个固相萃取柱由三部分组成：（1）柱管；（2100h100h101h101h102h102h

在多数情况下，使分析物被保留更有利于样品纯化。

干扰物103h在多数情况下，使分析物被保留更有利于样品纯化二、固相微萃取(SolidphaseMicro-ExtractionSPME)

固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，与液—液萃取和固相萃取相比，具有操作时间短，样品量小，无需萃取溶剂，适于分析挥发性与非挥发性物质，重现性好等优点。104h二、固相微萃取(SolidphaseMicro-Extr直接固相微萃取：将涂有不同色谱固定相或吸附剂的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对被分析物进行萃取，当达到分配或吸附—解吸平衡后，即可直接进行色谱分析105h直接固相微萃取：将涂有不同色谱固定相或吸附剂的石顶空固相微萃取：将纤维放在试液溶液上方蒸汽中进行萃取，由于纤维不接触基体，减少了基体干扰。106h顶空固相微萃取：将纤维放在试液溶液上方蒸汽中进行固相微萃取装置：外型如一只微量进样器，由手柄（holder）和萃取头或纤维头（Fiber）两部分构成。萃取头是一根1㎝长，涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样107h固相微萃取装置：外型如一只微量进样器，由手108h108h操作方法样品萃取：

1.将SPME针管（不锈钢套管）穿过样品瓶密封垫，插入样品瓶中。

2.推出萃取头，将萃取头浸入样品溶液（浸入方式）或置于样品上部空间（顶空方式），大约2-30min，以达到萃取平衡为准。109h操作方法109h3.缩回萃取头，将针管拔出。GC分析

1.将SPME针管插入GC仪进样口；

2.推出纤维头，热脱附进样；

3.缩回纤维头，移去针管。110h3.缩回萃取头，将针管拔出。GC分析1.将SPMEHPLC分析

1.将SPME针管插入SPME/HPLC接口解吸池，进样阀置于“Load”；

2.推出纤维头，关闭阀密封夹；

3.将阀置于“Inject”位置，流动相通过解吸池洗脱进样；

4.阀重置“Load”位置，缩回纤维头，移去针管。111hHPLC分析1.将SPME针管插入SPME/HPLC接第二章

水样的采集、保存与处理

明确监测目的——确定监测对象——设计监测网点——安排采样时间和采样频率—选定采样方法和分析测定技术——提出监测报告要求——制订全过程质量保证措施和方案实施的进度计划。112h第二章水样的采集、保存与处理明确监测目的——确定监

水质分析步骤：

1.水样的采集和保存

2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集）

3.试样中待测组分的测量:

4.分析结果的计算和数据处理113h水质分析步骤：2h第一节水样的采集与保存

一、水样的采集正确的采样方法和很好地保存样品，是使分析结果正确反映水中待测成分真实含量的先决条件。如何使采集的样品有代表性，是采集样品阶段的核心问题。如何使样品在保存期间不发生变化则是样品保存的关键。114h第一节水样的采集与保存3h

1.采样点的设置

（1）地表水监测断面的设置监测断面上采样点的确定115h1.采样点的设置

（1）地表水监测断面的设置4h监测点的布设上可以采用两种方法：（1）断面布设法对于较大的河流，如河面宽，水量大（>150m3/s），水深流急，可以采用多点断面；（2）单点布设法适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采样。116h监测点的布设上可以采用两种方法：（1）断面布设法对于较大断面布设法:监测断面的设置原则的确定，主要考虑水质变化较为明显、特定功能水域或有较大的参考意义的水体，具体来讲可概述为六个方面：

1）有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游；117h断面布设法:6h

2）湖泊、水库、河口的主要入口和出口；

3）较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处；入海河流的河口处；受潮汐影响的河段和严重水土流失区；

4)国际河流出入国境线的出入口处。

5)饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区。118h2）湖泊、水库、河口的主要入口和出口；7h监测断面设置对一个水系进行污染调查时，一般需要设置背景断面、控制断面和消减断面。对于某一河段污染进行调查，一般设置对照（或清洁）断面、控制断面和消减断面。119h监测断面设置对一个水系进行污染调查时，一般需要设置背景背景断面：

提供水系环境背景值的采样处，所谓背景值是指未受或很少受到人类活动影响的区域环境内水体的物质组成与含量。120h背景断面：

提供水系环境背景值的采样处，所谓背景值是指未受或对照断面：设在污染源的上游，反映进入本区域河流水质的初始情况，为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置，具有参比和对照作用，一个河段一般只设一个对照断面。

121h对照断面：10h控制断面：反映本地区排放的废水对河段水质的影响，可及时掌握受污染水体的现状和变化动态，一般设在排污口下游500－1000m处，还应设置在城市的主要饮用水源、水产资源集中区域、主要风景游览区等处。其数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定。122h控制断面：11h消减断面：反映河流对污染物的稀释净化情况，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上，此断面污染物浓度显著下降，且左、中、右三点浓度差异较小。123h消减断面：12h对照断面控制断面削减断面500m1500m控制断面河流监测断面设置124h对照断面控制断面削减断面500m1500m控制断面河流监测断AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流监测断面设置示意图A-A’对照断面G-G’削减断面B-B’、C-C’、D-D’、E-E’、F-F’控制断面污染源排污口水流方向自来水取水口125hAA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流监测断面设置示

采样断面上采样垂线的设置

p15水面宽度（m）垂线数量说明≤50一条(中泓线)1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线50～100二条（左、右近岸有明显水流处）>100三条（左、中、右）126h采样断面上采样垂线的设置p15水面宽度（m）垂线数量设置采样垂线上的采样点p15水深（m）采样点数说明≤51(距水面0.5m)水深不足1m时,在1/2水深处5~102(距水面0.5m河底以上0.5m)河流封冻时,在冰下0.5m处>103(水面下0.5m,1/2深处,河底以上0.5m)若有充分数据证明垂线上水质均匀,可减少采样点127h设置采样垂线上的采样点p15水深（m）采样点数说明<50m50～100m中泓线有明显水流处采样点位确定128h<50m50～100m中泓线有明显水流处采样点位确定17h100～1000m有明显水流处中泓线有明显水流处采样点位确定129h100～1000m有明显水流处中泓线有明显水流处采样点位确定>1500m等间距设置采样点位确定130h>1500m等间距设置采样点位确定19h采样点位确定<5m水面下0.3～0.5m处5～10m河底以上0.5m处10～50m½水深处131h采样点位确定<5m5～10m河底以上0.5m处10～50m½思考：当河道有支流汇入时应如何设置断面呢？500m1500m对照断面控制断面削减断面断面点位132h思考：当河道有支流汇入时应如何设置断面呢？500m1500m这是一个单点布设的监测网，其中1、2号监测点为对照点，3~5号为控制点，6、7号为消减点。单点布设法:133h这是一个单点布设的监测网，其中1、2号监测点为对照点，3~5（2）城市污水①城市污水管网的采样点：排水支管接入城市污水干管的检查井；城市污水干管的不同位置；污水进入水体的排放口等。

②城市污水处理厂：在污水进口和处理后的总排口布设采样点。134h（2）城市污水23h（3）工业废水①一类污染物：包括汞、镉、砷、铅、Cr（VI）和强致癌物等。在车间或车间设备出口处布点采样。②二类污染物：包括总不可滤残渣、硫化物、挥发性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。在工厂总排污口处布点采样。135h（3）工业废水24h采集方式有：间隔式等量取样、平均比例取样、随机取样和定时取样数种。参照p19-表2-5136h采集方式有：25h

2.采样时间和采样频率

（1）饮用水源地全年采样监测12次，采样时间根据具体情况选定。137h2.采样时间和采样频率26h（2）对于较大水系干流和中、小河流，全年采样监测次数不少于6次。采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。

流经城市或工业区，污染较重的河流，游览水域，全年采样监测不少于12次。采样时间为每月一次或视具体情况选定。底质每年枯水期采样监测一次。138h（2）对于较大水系干流和中、小河流，全年采样监测次数不少于6（3）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样监测，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。

139h（3）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样监测，每期采样两天，分（4）设有专门监测站的湖泊、水库、每月采样监测一次，全年不少于12次。其他湖、库全年采样监测两次，枯、丰水期各1次。有废（污）水排入，污染较重的湖、库应酌情增加采样次数。140h（4）设有专门监测站的湖泊、水库、每月采样监测一次，全年不少（5）背景断面每年采样监测一次，在污染可能较重的季节进行。

（6）排污渠每年采样监测不少于3次。

（7）海水水质常规监测，每年按丰、平、枯水期或季度采样监测2～4次。141h（5）背景断面每年采样监测一次，在污染可能较重的季节进行。

采取水样的方法主要分为三大类：①采水器采水；②泵抽装置采水；③采水器中放入吸附剂浓缩采样。参见P12表2-1

3、采样方法

1）地表水准备采样器、盛水容器等。142h采取水样的方法主要分为三大类：3、采样方法

1）地表水简易采水器和急流采水器示意图143h简易采水器和急流采水器示意图32h泵式采水器示意图144h泵式采水器示意图33h容器材质的选择原则：

1、容器不能是新的污染源，例如测定硅及硼时就不能用硼硅玻璃瓶。

2、容器壁不应吸收或吸附某些待测组分，例如，测定有机物时，不能用聚乙烯瓶。

3、测定对光敏感的组分，则水样应贮于棕色试剂瓶中。

4、大小和形状适宜，易清洗并可反复使用。145h容器材质的选择原则：

1、容器不能是新的污染源，例如测定硅最常用的采样器是聚乙烯塑料和硬质玻璃器皿:

测定有机及生物项目应选用硬质（硼硅）玻璃容器；测定金属、放射性及其他无机项目可选用高密度聚乙烯和硬质玻璃容器。146h最常用的采样器是聚乙烯塑料和硬质玻璃器皿:3采水瓶使用前必须洗涤干净。一般通用的洗涤方法是按下列顺序进行：先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘、油垢，用自来水冲洗干净，置于约10％硝酸或盐酸中浸泡8小时以上，自来水冲洗干净，再用去离子水或蒸馏水冲洗2～3次。这样洗净的容器可供一般项目或待测成分含量比较高的样品使用。盛样品前，应用所采水体的水冲洗2～3次再装水样。如果容器中已预先加有保存剂，可直接装入水样。147h采水瓶使用前必须洗涤干净。一般通用的洗涤方法是按下列顺序进行还应根据待测项目的要求：1、测定硫酸盐及铬时，不能用铬酸钾-硫酸洗液。

2、测定磷酸盐时，不能用含磷的洗涤剂来清洗玻璃容器。

3、测定油和脂类的容器不能用肥皂洗涤。

4、细菌检验时，容器清洗后还要做灭菌处理。148h还应根据待测项目的要求：37h2）井水、泉水、自来水

①井水从监测井中采集水样常利用抽水机设备。启动后，先放水数分钟，将积留在管道内的杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接取水样。对于无抽水设备的水井，可选择适合的专用采水器采集水样。149h2）井水、泉水、自来水①井水对于无抽水设备的水38h②自喷泉水

对自喷泉水，可在涌出口处直接采样。

地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。150h②自喷泉水39h③自来水或抽水设备中的水采集自来水及具有抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留于水管中的杂质流出后再采集样品。151h③自来水或抽水设备中的水采集自来水及具有抽水设备的井

3）废（污）水样①浅层废（污）水：可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直接采集，也可用长把塑料勺采集。②深层废（污）水：可用深层采水器沉入检测井内采样。③自动采样：采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合水样。152h3）废（污）水样41h

5.采样量（附录1）

根据测定项目的实际情况分别计算需用量并增加20％～30％作为实际采样量。满足常规理化分析需要采集2～3L水样，进行全分析时需采集10L水样。

除了测定溶解氧外，样品瓶应留有10％容积的空隙。153h5.采样量（附录1）根据测定项目的实际情况分别

6.采集水样注意事项（1）测定悬浮物、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯等项目需要单独采样；测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器；pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。154h6.采集水样注意事项43h（2）采样时必须认真填写采样登记表

每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等），要塞紧瓶塞，必要时还要密封。155h（2）采样时必须认真填写采样登记表

每个水样二、样品保存与运输管理

1.水样的保存

水样的保存要求：

（1）抑制微生物作用；

（2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用；

（3）减少组分的挥发和吸附损失。156h二、样品保存与运输管理

1.水样的保存采样和分析测定之间相隔时间越短，所得分析结果越能代表所取水样所属水体的水质情况。保存时间即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。清洁水样：72h；轻污染水样：48h；严重污染水样：12h。

157h采样和分析测定之间相隔时间越短，所得分析结果对于易受微生物分解、易氧化而发生变化的水样在低温阴暗处保存，或加入防腐剂（氯化汞、苯、甲苯、氯仿等）－－保存方法。158h对于易受微生物分解、易氧化而发生变化的水样在低温阴暗处保存，保存方法：1、冷藏或冷冻法

作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。但此法不适宜作为长期保存样品的手段，尤其是废水样品。159h保存方法：48h2.加入化学试剂保存法

1）控制溶液的pH值

测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附（对低价金属离子很有效）；

高价金属离子，特别是含氧酸根阴离子在酸性中也可发生变化，（Cr(Ⅵ)在酸性中可转化成Cr(Ⅲ)）-因此测定Cr(Ⅵ)的水样应在中性或弱碱性中保存。160h2.加入化学试剂保存法

1）控制溶液的pH值

2）加入生物抑制剂

HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。161h2）加入生物抑制剂

HgCl2可抑制生物的3）加入氧化剂或还原剂

测定汞的水样需加入HNO3（至pH＜1）和K2Cr2O7（KMnO4），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加少量硫酸锰和碱性碘化钾固定溶解氧（还原）等。162h3）加入氧化剂或还原剂

测定汞的水样需加入H如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。163h如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保

3.其他采集后在现场立即采取一些措施，如过滤等，对水样的保存是很有益的。水样中的藻类和细菌常因过滤而被截留，这样就可大大减少和防止水样中的生物活性作用。这种方法十分方便。过滤用的滤膜孔径常为0.45m。164h3.其他53h

有些项目特别容易发生变化，如水温、pH值、色度、浊度、透明度、电导率、溶解氧和二氧化碳等，宜在采样现场进行测定。165h有些项目特别容易发生变化，如水温、pH值、色

2.水样的运输

水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理、化学和生物学的变化而影响分析结果的正确性，因此水样也应尽快得到运送，有时需用专门的汽车、轮船甚至是直升飞机。166h2.水样的运输

水样采集后应尽快进行分析运输时需注意四点：1）塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口（密封）；2）避免因震动、碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，用泡沫塑料或纸条挤紧；

3）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样瓶置于其中；4）冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。167h运输时需注意四点：56h第二节样品预处理

目的：使欲测组分达到测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。

主要方法包括：水样消解、分离和富集。168h第二节样品预处理目的：使欲测组分达到测定方法和仪器要一、水样消解－金属元素总量消解的目的：是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种形态(价态)的金属氧化成单一的高价态，以便测定。消解后的水样：清澈、透明、无沉淀。169h一、水样消解－金属元素总量消解的目的：58h（一）湿式消解法

利用各种酸或

碱进行消解1、硝酸消解法

适用水样：较清洁水样2、硝酸-硫酸（5∶2）消解法硫酸沸点高，且具有强脱水性，可提高消解温度和消解效果。不适用水样：易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。170h（一）湿式消解法

利用各种酸或

碱进

3、硝酸-高氯酸消解法

适用水样：含难氧化有机物的水样

热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，由于沸点较高，可在除去硝酸后继续氧化样品。高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的危险，故先加入硝酸，氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。171h3、硝酸-高氯酸消解法适用水样：含难氧化有机物的水

4、硫酸-磷酸消解法适用水样：含Fe3+等干扰离子的水样

注：硫酸氧化性较强，磷酸能与Fe3+等金属离子络合，二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。172h4、硫酸-磷酸消解法适用水样：含Fe3+等干扰离子的水5、硫酸-高锰酸钾（5%）消解法

适用：消解测定汞的水样

方法：取水样加入适量的硫酸和5％的高锰酸钾溶液，混匀，加热煮沸10分钟，冷却。过量的高锰酸钾用加盐酸经胺进行还原，至粉红色刚消失为止。所得溶液可进行汞的测定。173h5、硫酸-高锰酸钾（5%）消解法适用：消解测定汞的水样

方

5.碱分解法当用酸体系消解水样（工业废水）造成易挥发组分损失时，可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或稀碱溶液温热溶解。174h5.碱分解法当用酸体系消解水样（（二）干灰化法过程：水浴蒸干→马弗炉内450-550℃灼烧至残渣呈灰白色→冷却后用2%HNO3（或HCL）溶解样品灰分→过滤→滤液定容后供测定。

不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。175h（二）干灰化法过程：水浴蒸干→马弗炉内450-550℃灼烧至加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化，并防止待测元素的挥发。常用的灰化助剂有H2SO4、HNO3、氧化镁和硝酸镁。灰化过程，炉体材料和灰化助剂会对待测材料带来干扰，不适用于痕量元素的准确测定。176h加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化，并防止待测元素的挥二、分离与富集在水质监测中，被测组分往往含量极低，且有大量共存物质，因此，就需要进行样品的预富集和分离，以消除干扰，提高测定方法的灵敏度。富集与分离往往不可分割，同时进行。常用的方法有：过滤、挥发、蒸馏、萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。177h二、分离与富集在水质监测中，被测组分往往含量极低，且1、方法的选择与评价通常要考虑的问题有：待测成分的回收率、富集效率、操作中的沾污或损失、操作是否简便快速、是否利于批样分析、费用是否昂贵等。回收率：多数情况下希望回收率在90～110％之间，如果待测成分含量很低，回收率也可允许在80～120％之间或范围更宽。（常量组分要求在99％以上）178h1、方法的选择与评价通常要考虑的问题有：待测成分的回收率、2、溶剂萃取法

溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。有机化合物：用有机溶剂直接萃取水中的有机物，多用于分子化合物（如挥发酚、油、有机农药）的萃取。179h2、溶剂萃取法用有机溶剂直接萃取水中的有机物金属离子：利用某些螯合剂、络合剂与被测金属元素的不同形态形成化合物的反应，化合物在有机相和水相溶解度的不同，萃取到有机相中。二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）双硫腙180h金属离子：69h

3.蒸馏法

蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图氟化物水蒸气蒸馏装置示意图181h3.蒸馏法挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图182h71h水蒸气蒸馏装置：183h水蒸气蒸馏装置：72h水蒸气蒸馏的适用对象和使用条件水蒸气蒸馏适用于从焦油状混合物及树脂样混合物中提取较低沸点物质。使用水蒸气蒸馏必须满足三个条件：

1．被蒸馏物不与水发生化学反应；

2．在接近100℃时被提取物有一定蒸气压；

3．被提取物在水中难溶。184h水蒸气蒸馏的适用对象和使用条件水蒸气蒸馏适用于从焦油状混合物

在馏出液冷却后，不溶于水的提取物与水分层，借助分液漏斗可以将其从水中分出。

对一些在水中略有溶解的化合物或有形成乳浊液倾向的物系，为减少损失，可以辅以盐析或加入有机溶剂萃取等方法将其尽可能多地从水中离析出来。185h

在馏出液冷却后，不溶于水的提取物与水分层，借助分液漏斗可以分馏装置：186h分馏装置：75h187h76h4、顶空分析适用于有机物分析该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。188h4、顶空分析77h测定水样中卤代烃挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体。顶空气相色谱法（HS-GC）吹脱捕集气相色谱法（P&T-GC）顶空气相色谱-质谱法（HSGC-MS）189h测定水样中卤代烃78h顶空气相色谱法五种卤代烃标准色谱图190h顶空气相色谱法五种卤代烃标准色谱图79h（1）静止顶空分析法（静止顶端

空间法）原理：气液平衡的基础是组分i在气液两相间呈热力学平衡。已知分配常数（KD）为：

KD=ciL/cig根据质量平衡方程，对封闭体系有：

c·VL=ciL·VL+cig·Vg

气相液相p1,p2,…pcx1,x2,…xc191h（1）静止顶空分析法（静止顶端

空间法）根据亨利定律，组分i的分压与其在液相中的克分子分数成正比：

Pi=kiXiKi为亨利系数，根据GC关系，峰面积与分压Pi成正比：

A=cPi

192h根据亨利定律，组分i的分压与其在液相中的克分子分数成正比：8顶空条件的选择：顶空分析的灵敏度和准确度受①液上空间压力、②气液体积比、③气液平衡温度、④恒温时间、⑤样品基质等因素的影响，因此在操作中应严格控制这些条件。193h顶空条件的选择：顶空分析的灵敏度和准确度受①液上空间气液体积比根据相平衡原理，某一组分在两相中的浓度之比k为常数，k值是温度的函数，在恒温下改变相比，k值并不变化。气液体积比越小，色谱峰面积越大，反之气液比越大，则峰面积越小。194h气液体积比根据相平衡原理，某一组分在两相中的浓度之比k为

样品基质对挥发性卤代烃的顶空分析来说，水样中的有机物能搅乱卤代烃的相平衡，对大多数挥发性卤代烃来说，水样中加入盐时，由于盐析作用，增大了卤代烃的活度系数，使气相中卤代烃浓度增大，从而提高了分析的灵敏度。对于挥发性的苯系物来说，水样中加入盐，如加入氯化钠，也可提高分析的灵敏度。195h样品基质对挥发性卤代烃的顶空分析来说液上空间压力液上空间压力增大，峰面积减小，压力越小，峰面积越大，但是在实际操作中，减压方式不易进行；加压方式的压力不易控制，而且影响方法灵敏度；最易于操作的方式是常压。196h液上空间压力液上空间压力增大，峰面积减平衡温度在相平衡原理中，常数k是温度的函数。故温度是影响气液两相达到平衡的最大因素。样品中组分的蒸气分压随温度升高而加大。但是平衡温度不能太高，否则气相中水蒸气增多，给取样带来困难。另外，温度升高，容器内压力也随之增高，会造成橡胶塞漏气或者爆炸，气相逸出，无法取样测定。197h平衡温度在相平衡原理中，常数k是温平衡时间平衡时间有两种概念：一种是气液间真正的气液平衡，或者说再随时间增加气相间组分的增加量可以忽略不计。另一种是达到被认为的某一确定状态称作稳定状态，比如说平衡10min时气相中组分含量只达到50%，即认为是稳定状态。平衡时间的长短取决于平衡温度。例如在30℃平衡温度下5min可达到平衡，如果采用50~60℃的平衡温度，可能需要50~60min。198h平衡时间平衡时间有两种概念：87h（2）吹出-捕集法吹出-捕集法的原理是用预先纯化的惰性气体“吹出”水中可挥发的有机物（沸点小于200℃），用吸附剂“捕集”这些物质，然后热解吸，最后用气相色谱或色-质联机测定。199h（2）吹出-捕集法88h