结构化学1-中大4分子工程

Chap.4

Molecular

ArchitectureM.

Fujita,

et

al.,

Chem.

Commun.,

2001,

(6),

509

-

5181.概念提出和发展Molecular

ArchitecturePeter

J.

StangFormation

of

discrete

supramolecular

species

withwell-defined,

predesigned

shapes

and

geometries

based

onself-assembly

strategy.M.FujitaMolecular

paneling

via

coordination.分子工程由Fujita和PeterStang等人发展而来，通常指根据自组织原理设计和

出分立的、具有特定几何形状和

构型的超分子结构。这些分立超分子结构包括：缠绕结构（例如螺旋），格子结构（例如网格、架子、梯子等），纤维结构（例如棒状、树枝状），交错结构（例如轮烷、索烃）以及分子多边形和分子多面体等。PolygonPrismPlatonic

SolidArchimedean

SolidTruncatedtetrahedronCuboctahedronTruncated

cubeSnub

cubeTube2.分子多边形和多面体的分类Archimedean

Solid[A]共13种：至少由两种不同的正多边形按照相似排列组成的凸多面体。-Poinsot

多面體(Kepler-Poinsot

Polyhedra)共四种它們的面亦是相同的正多邊形,但它們是凹多面體.棱柱（Prism）与反棱柱（Antiprism）：棱柱的上下两个对应

n

边形是完全

的，而反棱柱的上下两个对应n

边形互相扭转180o/n。3分子工程的谋略3.1

对称相互作用模型（Symmetry

Interaction）－Saalfrank,Lehn和Raymond等平分二齿配体并指向金属的矢量称为螯合矢量(chelate

vector)

或配位矢量(coordinate

vector)。对一个给定的金属配合物，垂直于主要对称轴的平面定义为螯合面（chelate

plane），对于二齿配体来说，螯合面包含了所有的螯合矢量。包含配位原子的平面和通过金属中心的主要对称轴之间的角度称为趋近角(approach

angle).“对称相互作用”模型定义图(a)螯合矢量

(b)螯合面

(c)趋近角设计一个具有D３对称性的M2L3螺旋体D３对称性要求将C3轴和C2轴垂直放置，因为两个准八面体配位的金属中心位于同一个螺旋轴上，所以两个螯合面必须是平行的。设计一个具有T对称性的四面体聚合物路线一，四面体的C2轴与配于同一个平面内：因为所有的螯合矢量都必须在螯合平面内，所以同一配体的两个螯合矢量之间理论上应该存在70.6o的角；路线二，C2轴垂直于配体平面：这要求使用具有反平行螯合矢量的平面配体，理论上C3轴与配体平面之间应该有35.3o的趋近角。NNNNR

=

4,

6-Me2,

2,

5-H2,

L1R

=2,

4,

6-Me3,

5-H,

L2R

=2,3,

4,6-Me4,

L3NNNNNNL4=

Metal

ion

with

coordination

geometry

represented

by

small

dots

around

themetallic

ballRC3C2C4C2

/

hC2

/

hC2

/

hguestM2

L2

rectangleguestM2L3

cageguestM2L4

cageM3L2

cageguest配体指导的对称相互作用模型－Su

et

al3.2

分子

馆模型

（molecularlibrary）－Verkade，Fujita和Stang等此策略中使用刚性的、具有强方向性的多分枝单齿配体，与部分不饱和配位的过渡金属配合物形成与格键（dative

bond）相互作用。通过考虑供体和受体亚单元之间结合位点的角度关系，几乎可以得到任何种类的过渡金属大环体系。根据结合角的数值，可以将亚单元分为两大类。一是线形棒状亚单元（L），包含两个呈180o相向的反应位点；二是角状亚单元（A），两个反应位点的角度在0o-180o之间。当这些构筑基元相结合时，所得产物的结构取决于对称性和每个亚单元中结合位点的数目。Design

PrinciplesP.

J.

Stang,

et

al.,

Chem.

Rev.,

2000,

100,

853-908Concepts,

Principles

andStrategyAny

convex

polygon

or

canonical

polyhedron

can

be

constructedwith

two

types

of

building

blocks:Linear

units

(L)

containing

reactive

sites

at

180°

from

one

another.Angular

units

(A).3D

canonical

polyhedra

require

at

least

one

type

of

linker

(A

or

L-type)

to

have

more

than

two

co-ordination

sites.Ligands

must

be

rigid

and

form

strong

dative

bonds

with

themetals.Starting

metal

complexes

must

be

selected

as

to

have

the

correctgeometry

and

number

of

poor

(i.e.

easily

displaceable)

ligands.Preferred

co-ordination

numbers

and

geometries

of

transitionmetals

as

well

as

the

shape,

geometry,

number

and

nature

of

co-ordinating

atoms

of

polydenta igands

are

selected

on

the

basis

of

asupramolecular

structure.分子多边形的设计一个平面三角形的构筑需要三个线状构筑基元（用L2

33表示）和三个弯角为60o的角状亚单元（用A2

表示）；分子正方形的构筑可以通过多种组合，例如通过四个线状构筑基元（用L24表示）和四个双单齿的角状亚单元（用A24表示），或由两组具有90o弯角的角状亚单元得到；分子五边形则可以通过五个线状构筑基元（用L2

5表示）和五个弯角为109.5o的角状亚单元（用A2

5表示）得到。分子多面体的设计三角棱柱的自组装需要两个三-单齿构筑基元与三个刚性线状间隔棒，如果间隔棒不是线状的，则有可能得到三股螺旋；12个线状亚单元（用L2

表示）和八个三-单齿角状亚单元12（用A3

表示）的组合将得到组成为A3L28

8

12的分子立方体；而1212个双-单齿角状亚单元（A2

）和八个平面三-单齿线状亚单元（L3

）的组合将得到组成为A2L38

12

8的立方八面体（cuboctahedron），这是一种

双多面体；2020个具有109.5o弯角的三-单齿角状亚单元（A3

）和30个双-单齿线状亚单元（L2

）的组合将得到组成为A3L220

30的30十二面体（dodecahedron）。分子

馆的发展一：组装描述符－Swiegers每个组装基元首先用“A”或者“L”表示，然后在其上标表明这个基元所含反应位点的数目和性质，用“a”表示受体（acceptor），用“d”表示给体（donor）。例如“2a”表示这个结构基元含有两个受

点，“3d”表示含有三个给

点。如果位点是一样的，可以合并描述，否则不可合并。例如一个具有两个不同给

点的线形基元需用“L1d1d”表示，而不能用“L2d”表示。通过这种描述符，可以很直观的描述组装基元的形状以及反应位点的数目和性质。组装过程的描述符就是由组装基元的描述符合并而得（组装基元的下标表示参与组装过程的基元数目）。组装描述符分子 馆的发展二：分子嵌板模型（molecular

panel）－Fujita配体多边形“面板”“分子嵌板”模型构筑八面体4分子工程构筑实例4.1

分子多边形三角形A

2qA

2d结构3

3L

2qA

2d结构3

3三角形和星形三角形和四边形分子四边形A41a1d4

4A

2aL

2dL

2aA

2d4

4同核分子长方形L

2aA

2d2

2异核正方形具有光学活性五边形和六边形L

2aA

2d型的分子六边形3

34.2

分子多面体（一）棱柱体三棱柱－D3h四棱柱－D4hMultipodal

Ligands

+

Metal

Ions

of

C2

SymmetryC2C2C2C3C4C6Molecular

Clips

+

Protected

Metal

Ions

of

Restrained

Cn

Symmetryponent

Self-assembly+分子四边形三棱柱三棱柱四棱柱六棱柱管状体S4对称管状体三棱柱和四棱柱多面体（二）四面体分子嵌板构筑四面体立方体多面体（三）截角四面体平面形的三单齿构筑基元与约70o的角状亚单元构筑截角四面体手性截角四面体立方八面体8个平面三单齿构筑基元与12个109.5o的角状亚单元自组装而成。立方八面体笼孔洞大小为816

Å3，可以容纳六个DMF分子（四）管状体NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNHgCl2

=DMF

or

DMSO16.

8

Å[Hg4Cl8(bbimms)4](DMSO)2---

Nanotube5.

Applications（1）手性在分子多边形或多面体中引入手性有以下几个做法：（1）引入手性辅助基团，例如手性二膦配体与金属配位；（2）引入没有对称轴的配体，在组装过程中由于配体的带来手性；（3）