讲稿化学-第二章

：Ha-507：66133269邮箱：j第二章溶液与离子平衡>§2.1.稀溶液的依数性（§2.2.

酸碱质子理论（

）§2.3.弱酸弱碱的解离平衡§2.4.难溶电解质的沉淀溶解平衡2第三节弱酸弱碱的解离平衡2.3.1.

水的电离和溶液的酸碱性弱电解质：在指定溶剂里，中等浓度下为电的不良导体的物质。通常说的电解质溶液是指水溶液。强电解质：HCl、HNO3、H2SO4、NaOH、NaCl…弱电解质：、

H3H·

2O、HgCl2、Hg2Cl2、H2O…第三节弱酸弱碱的解离平衡水的电离和溶液的酸碱性：（1）水的电离平衡水是一种弱电解质，常温下有如下平衡：H

O

H

OH

2[H

][OH

]3[H2O]

1014

（25℃）K

W[OH

][H

]

K

WK

Kwθ—离子积常数θ不同温度时，Kw

是不同的，但变化不大。室温时，一般按

Kwθ=10-14处理。4第三节弱酸弱碱的解离平衡水的离子积常数与温度的关系T/KKwθ2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-135第三节弱酸弱碱的解离平衡（2）pH值由于溶液中[H+]一般很小，其数值读写都不方便。故用其负对数pH值表示，即：pH

lg[H

][OH

][H

]

1014当pH=7pH＞7pH＜7pOH

lg[OH

]pH+pOH=14中性溶液碱性溶液酸性溶液当[H+]或[OH-]>1mol·L-1时，应该用浓度来直接表示6第三节弱酸弱碱的解离平衡2.3.2.

一元弱酸弱碱的电离平衡和平衡常数例：

HAc

H

Ac[HAc][H

][

Ac

]Ka

O

NH

OHNH

H423[NH

][OH

]

4

[NH3

]Kbθ

θ式中Ka

—弱酸电离常数，

Kb

—弱碱电离常数。用通式表示：AB

A

B

K

i[

AB][

A

][B

]7第三节弱酸弱碱的解离平衡(1)(2)无量纲是衡量弱电介质的电离程度大小的特性一般而言:＜10-4

，弱电介质。>10-4，中强弱电介质。与浓度无关。i关于K

的几点说明:iK

iK

i常数。K

越小,弱电介质越弱.iK

iK

i(3)对于给定的电介质而言，K

与温度T有关，第三节弱酸弱碱的解离平衡2、电离度(α)（解离度）和稀释定律

“电离度”指弱电介质在溶液中达到电离平衡后,已电离的弱电介质分子百分数.

已电离的浓度100%8起始浓度关于α的几点说明:

α是衡量弱电介质的电离程度大小的特性常数。α越小,弱电介质越弱。

对于给定的电介质而言，α与T有关，与C有关。第三节弱酸弱碱的解离平衡Kθ

与α，C之间有什么关系？起始c00平衡时c－cαcαcα其电离平衡常数为：

c

c

c2

c

c

1[H

][

Ac

][HAc]KHAc当c/

K

θ

≥

500 1－α

≈

1a所以：这是电离度和电离常数的关系式，即稀释定律aK

C2

a

C9K

10第三节弱酸弱碱的解离平衡例题:298K时HAc的Kθ

=1.76×10-5，求0.10mol·L-1

HAc溶液的a[H+]浓度和电离度及pH值。解：设平衡时H+离子浓度为xHAc

⇌

H+

+

Ac-初始浓度

0.10

0

0平衡浓度

0.10-x

x

xKθ

2a=x

/(0.10-x)当α<5％时或c酸/Ka≥500,则c酸≈[酸]即0.10-x≈0.10，这时上式为：Kθ

=x2/(0.10)=1.76×10-5

[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1a=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％=[H+]/c酸×100％pH=

2.88答:[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，电离度为1.33％，pH值为2.88第三节弱酸弱碱的解离平衡从上题中[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，可知水的电离可以忽略。当忽略水的电离时：对于一元弱酸：则[H+]２=Kθa酸酸a若<5％时或c酸/Kθa≥500[H

]

K

c对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥500则[OH-]２=Kb碱NH3·H2O

==

NH4+

+

OH-碱11b[OH

]

K

c12第三节弱酸弱碱的解离平衡2.3.3.多元弱酸的电离多元弱酸的电离是分步进行的。H2S

⇌

H++HS-K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

⇌

H++S2-K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S⇌

2H++S2-K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系，而不说明电离过程为：H2S

⇌

2H++S2-②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理。13第三节弱酸弱碱的解离平衡例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]解：①求[H+]、[HS-]因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H+]H2S⇌H++HS-0.1-x

x

xc/Ka=0.1/5.7×10-8≥400,则0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa=0.10×5.7×10-8∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-114第三节弱酸弱碱的解离平衡②求[S2-]因S2-是二级电离的产物HS-

⇌

H++S2-K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]∴[S2-]=K2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]=1×10-14/7.5×10-5=1.3×10-10(mol·L-1)由上可得下列结论：①多元酸K1>>K2>>K3时,求[H+]时当做一元酸处理；②二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。15第三节弱酸弱碱的解离平衡2.3.4.同离子效应、缓冲溶液.

同离子效应：电离平衡和其他化学平衡一样，是动态平衡，当外界条件变化时，会引起电离平衡的移动，其移动规律同样服从吕.查德原理。设有平衡：HAc

⇌H++Ac-此时若加入HCl，即[H+]↑:平衡左移，αHAc↓平衡左移，αHAc↓或者加入NaAc，即[Ac-]↑再如：NH3H·+

-2O

⇌

NH4

+OH往其中加入NH4Cl或者NaOH时，也有同样情况出现，它们将强烈地抑制NH3H·

2O的电离。16第三节弱酸弱碱的解离平衡同离子效应—这种在弱电解质溶液中,加入与弱电解质含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的电离度大幅降低的现象称为同离子效应。17第三节弱酸弱碱的解离平衡.

缓冲溶液具有抵抗外加的少量酸、碱或稀释对pH值的影响，而使溶液的pH值保持基本不变的溶液称为缓冲溶液。该溶液所起的作用称为缓冲作用。如果在100ml纯水中加入：

1ml 0.1mol·L-1的HCl

溶液，1ml 0.1mol

·L-1的NaOH溶液，pH=7pH=3pOH=3pH=11△pH=4，说明纯水不能抵抗外加的少量酸或碱的影响。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量强酸强碱或者稀释后，其pH值却可基本上不变。18第三节弱酸弱碱的解离平衡缓冲溶液的组成：弱酸─相应盐的水溶液（酸性）如：

──

aAc

（缓冲对）甲酸──甲酸钠弱碱──相应盐的水溶液（碱性）如：NH3⋅H2O──NH4Cl多元酸的不同盐的水溶液

如：KH2PO4—K2HPO4NaHCO3—Na2CO3第三节弱酸弱碱的解离平衡缓冲作用的原理—同离子效应以和aAc组成的缓冲溶液为例。H

（全部电离）N

（部分电离）HAc

，平缓冲溶液的特点：溶液中存在着HAc

的电离平衡。溶液中存在大量的Ac－和HAc

。a.当外加少量强酸时，溶液中的Ac－和H＋结衡左移，CH+几乎不变。b.当外加少量强碱时，溶液中的H＋和OH－结H2O，平衡右移，HAc分子立即电离出H＋离子来补充，CH+几乎不变。19第三节弱酸弱碱的解离平衡缓冲溶液pH值的计算:缓冲溶液pH值的计算方法与同离子效应混合溶液pH值的计算方法相类似。a.弱酸~弱酸盐型（例如：HAc-NaAc）.HAc⇌H++

Ac起始浓度c酸0c盐-平衡浓度

c酸

–x

xc盐+x故有：C

x20[HAc][H

][

Ac

]aK

酸

盐

x(C

x）21第三节弱酸弱碱的解离平衡由于同离子效应，Ｘ很小。所以:C酸+X≈C酸Ｃ

-X≈Ｃ盐

盐酸酸CCXC

[H

]C

盐

盐Ka解得：盐CKC[H

]

a

酸这就是计算缓冲溶液[H+]的公式。若用pH表示只要同取负对数，即有：盐CCa

lg[H

]

lg

K

lg

酸盐CapH

pK

lg

C酸b.弱碱~弱碱盐型（例如NH3.H2O-NH4Cl）KC[OH

]

b

碱C盐C盐C碱pOH

pKb

lg22第三节弱酸弱碱的解离平衡例

.

在

100ml

0.10

mol·L-1

的

NH3H·

2O

中加入多少

毫升0.2mol·L-1

的

NH4Cl

才

能

使

溶

液

的

pH=9

？

已

知

：bKΘ

=1.80×10-5解：

3

2

[NH

4Cl][OH

]

Kb

[NH

H

O]pH=9，pOH=14-9=5，[OH-]=10-5

mol·L-1[NH3H·

2O]=0.1x100/(100+V)[NH4Cl]=0.2xV/(100+V)代入上式，得：V=90ml23第三节弱酸弱碱的解离平衡-1例：在1.00L0.100 mol

L·

HAc溶液中，加入0.100

mol

固体NaAc（假定溶液体积不变），求此溶液中c(H+)和HAc的离解度。解：1.各组分浓度：cHAc=0.100

mol

L·-1-12.cNaAc=0.100/1.00=0.100

mol

L·与aAc不反应，组成缓冲液所以：[H+]=Ka(cHAc

/cNaAc)=Ka

(0.1/0.1)

=

Ka＝1.75×10－5mol

L·-1a=(1.75×10-2/0.100)×100％＝1.75

×

10-2

%24第三节弱酸弱碱的解离平衡缓冲范围和缓冲容量（能力）★缓冲溶液的缓冲范围是有限的。★每种缓冲溶液均有缓冲范围。★缓冲范围指溶液具有缓冲能力的pH值范围。★当外加的酸、碱和水超过一定量时，缓冲溶液将不再具有缓冲能力。缓冲溶液

弱酸~弱酸盐弱碱~弱碱盐缓冲范围pH=pKa

±

1pOH=pKb

±

1★缓冲对的总浓度一定时，缓冲对浓度之比越接近1，缓冲容量越大。★当[酸]/[盐] =1/1时，即pH=pKa

缓冲容量达到最大，这时缓冲溶液抗酸抗碱能力最强。第三节弱酸弱碱的解离平衡缓冲溶液的选择:在选择缓冲溶液时：首先，应考虑缓冲能力较大的溶液，这需要缓冲溶液的浓度要大，常用的浓度是1mol

L·-1

。其次，要选择pKa尽可能的接近pH值的缓冲对，因为这时缓冲容量最大。盐25C

lg

C酸（碱）pH

pKa(b)C酸/C盐=1

，C碱/C盐=1

，pH=

pKapH=

pKb26第四节难溶电解质的溶解平衡2.4.1.

溶度积常数（

Ksp

）1、溶度积一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表中可查得。如：PbCl2(s)

⇌

Pb2++2Cl-

Ksp=[Pb2+][Cl-]2Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。【溶度积常数】2、溶度积与溶解度的相互换算溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。AmBn(s)

⇌

mAn++nBms

ms

nsKsp=[An+]m[Bm-]n=[ms]m[ns]n=mmnnsm+n27第四节难溶电解质的溶解平衡例1:室温下,AgCl的溶解度是1.93×10-3g/L,求AgCl的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为143.3g/mol。解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1s=1.93×10-3g/L÷143.3g/mol=1.35×10-5mol·L-1②求KspAgCl(s)

⇌

Ag+

+饱和、平衡

1.35×10-5Cl-1.35×10-5Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=(1.35×10-5)2=1.82×10-10答：AgCl的Ksp为1.82×10-1028第四节难溶电解质的溶解平衡例2:Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11在298K时,Mg(OH)2的溶解度为多少?解：Mg(OH)2(s)

⇌Mg2++2OH-设溶解度为s平衡时

s

2sKsp=[Mg2+][OH-]2

=

s(2s)2

=

4s3

=

1.2×10-11∴

s=1.44×10-4mol·L-1答:氢氧化镁在298K时的溶解度为1.44×10-4mol·L-1。①同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ksp越大则溶解度越大。②不同类型则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。29第四节难溶电解质的溶解平衡3、溶度积规则根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用Qi表示。如：Ag2CrO4

任意情况下的离子积为：Qi=c2(Ag+)×c(CrO42-)①当Qi=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；②当Qi<Ksp是不饱和溶液若有固体则发生溶解；③当Qi>Ksp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。30第四节难溶电解质的溶解平衡4、同离子效应例4:298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10-5mol·L-1，如果在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？Ba2+解：①先求Ksp

BaSO4

⇌

+S

1.04×10-52-SO41.04×10-52-

-5 -5 -10Ksp=[Ba2+][SO4

]

=

1.04×10

×1.04×10 =

1.08×10②求s：

Na2SO4→2Na+

+2-

2+SO4

；

BaSO4

⇌

Ba

+2-SO40.01s+0.01≈0.01初平衡0s2- -10Ksp=[Ba2+][SO4

]

=

s×0.01

s=Ksp/0.01

=1.08×10

/0.01=1.08×10-8mol·L-1

s<<0.01,即前面的近似是合理的。答：溶解度是1.08×10-8mol·L-1。可见在溶液中离子的浓度不可能为零，

通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时即可认为沉淀完全了。31第四节难溶电解质的溶解平衡二、沉淀的生成欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。例5：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-122-解：混合后因Ag2CrO4

⇌2Ag++CrO4c(Ag+)=2×10-3mol·L-1，2- -3 -1c(CrO4

)=2×10

mol·L2-Qi=c2(Ag+)×c(CrO4

)=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9Qi>Ksp

∴有沉淀析出。答：能析出Ag2CrO4沉淀。第四节难溶电解质的溶解平衡三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有：1、生成弱电解质Mg(OH)2(s)Cl-2H

OHCl+

+2+

2HMg2

+

+

2OH-2由于加入H+使OH-和H+结

弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。2、氧化还原反应:3CuS(s)+8HNO3⇌3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O3、生成配位化合物:AgCl(s)+2NH3

⇌[Ag(NH3)2]++Cl-3233第四节难溶电解质的溶解平衡四、酸度对沉淀和溶解的影响通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。例7：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)

⇌

Fe3++3OH-0.01

x由Ksp=[Fe3+][OH-]3

=0.01×x3=1.1×10-36解得:x=[OH-]=4.79×10-12mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol·L-1

pH=2.6834第四节难溶电解质的溶解平衡②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s)

⇌

Fe3+

+

3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=1.1×10-36解得:ｙ=[OH-]=4.79×10-11mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-4mol·L-1pH=3.68答：欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。注：由此可见:①氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；②不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。35第四节难溶电解质的溶解平衡五、分步沉淀如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？实验:取0.02mol·L-1氯化钠溶液20毫升，0.02

mol·L-1,碘化钠溶液20毫升混合后,逐滴加入1mol·L-1的AgNO3溶液观察现象？结果先生成黄色沉淀AgI而后才生成白色沉淀AgCl。对于同一类型的难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种先后沉淀的作用叫分步沉淀。第四节难溶电解质的溶解平衡通过溶度积计算来说明已知:AgCl的Ksp=1.56×10-10,AgI的Ksp=1.56×10-16所以生成AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度为:[Ag+]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8(mol·L-1)生成AgI沉淀所需Ag+离子最低浓度为：[Ag+]=1.5×10-16/0.01=1.5×10-14(mol·L-1)生成AgI沉淀所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。当AgCl开始沉淀时I-离子是否沉淀完全？当AgCl开始沉淀时溶液中[Ag+]为1.56×10-8mol·L-1此时[I-]=1.5×10-16/1.56×10-8=9.6×10-9(mol·L-1)<1×10-5(mol·L-1)I-离子早已沉淀完全，所以利用此原理可以分离两种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。3637第四节难溶电解质的溶解平衡六、沉淀的转化如在AgCl的沉淀中加入I-离子又生成了一种新的沉淀AgI。AgCl(s)

⇌

Ag+

+

Cl-+KI ─→

I-

+

K+⇅AgI↓这种在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质，叫沉淀的转化。38第五节酸碱理论一、电离理论（阿累

电离理论）１、酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的