孙会元固体物理基础第三章能带论课件34能带结构的其它计算方法

3.4能带结构的其它计算方法本节主要内容:二、正交化平面波(Orthogonalizedplane-wave)方法和赝势(pseudopotential)法一、平面波法(plane-wavemethod)

三、缀加平面波法(Augmentedplane-wavemethod；APW)3.4能带结构的其它计算方法本节主要内容:二、正交化平面不同能带计算方法的主要区别在于两个方面：a.采用不同的函数集来展开晶体波函数；(典型代表：正交化平面波法—OPW法)b.根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理；(典型代表：赝势方法—PP法)不同能带计算方法的出发点就是晶体中单电子的薛定谔方程：势场具有晶格的平移对称性。3.4能带结构的其它计算方法不同能带计算方法的主要区别在于两个方面：a.采用不同的函数集包括离子实产生的势场以及所有其它电子产生的平均库仑势场。1.其它电子产生的平均库仑势场：是处于态的电子对处电子数密度的贡献。2.哈特利—福克(Hartree—Fock)近似借助平均库仑势将多电子问题转化为单电子问题的方法称为哈特利(Hartree)近似。包括离子实产生的势场以及所有其它电子电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，即对于薛定谔方程：哈特利近似中，只包含位置坐标，没有包含自旋变量。

即没有考虑全同费米子波函数交换粒子应满足的反对称性。

如果考虑自旋变量,就要使单电子波函数的乘积满足交换反对称性—福克(Fock)近似,或称为哈特利—福克(Hartree—Fock)近似,此时,单电子势中除库仑项外,还要增加一个交换项.(参见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P4-8);其波函数可以写成：电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，即3.密度泛函理论(densityfunctionaltheory)

该理论是对哈特利—福克(Hartree—Fock)近似,亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、更精确的描述.(具体内容可参考谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》17）.

在密度泛函理论基础之上的局域密度近似(localdensityapproximation,简称为LDFT)框架下的计算,在大多数情况下能得到较好的结果。密度泛函理论的基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量由基态电荷密度唯一确定,是基态电子密度的泛函.阎守胜书P287(12.1.3)给出了证明;同时给出了当电子密度的空间变化缓慢时,由局域密度近似得到的单电子薛定谔方程.3.密度泛函理论(densityfunctionalth局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：关联势(correlationpotential)

交换势(exchangepotential)其中电子密度,求和对所有占据态进行。交换能一般可取为：关联能是在库仑相互作用电子系统中,除直接库仑项和交换项以外,未能包括的相互作用能的其余部分,形式较多.局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：关联势(correlat由于,相互作用势依赖于,同时又要由薛定谔方程来决定,也就是说，既出现在系数中,同时又是方程的解.所以,必须用自洽的计算方法—迭代法来处理.这种求解工作量很大,需借助计算机进行.求解思路：1).首先确定所研究晶体的结构和组成(确知价电子并计算出电荷密度)；2).确定初始的单电子势；由于,相互作用势依3).求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的和进而得到；4).将得到的代入单电子势中的有关项,得到改进的单电子势；5).重复3)—4)的过程,直到n+1次计算得到的和与第n次的和在误差范围内相等为止。显然,通过求解思路我们看到方程的求解是相当复杂的,为此,常要做一些近似.当然,这些近似基本上还是离不开我们前面所提到的:不是改变单电子的有效势,就是波函数的形式.3).求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单电子波函数（布洛赫波函数）是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加：用狄拉克符号表示，即：一、平面波法(plane-wavemethod)

代入晶体中单电子的薛定谔方程：早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单周期势可按照倒格矢作傅里叶展开常取平均势为零，后面为相对于平均势的起伏。傅里叶展开系数用左乘薛定谔方程(1)并积分得:或:或用作用到薛定谔方程(2)式(1)(2)周期势可按照倒格矢作傅里叶展开常取平均势为零，后面为相对可得：按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本征态，以及正交归一性，即：或:令上式中的矩阵元可得：按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本这是关于展开系数的齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数行列式为零,可得确定能量本征值的方程:是无穷阶的行列式,其中的对角元和非对角元如下得:这是关于展开系数的齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数平面波的特点：我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面的计算中尽管看起来很严格，但无法得到结果。为此，实际计算时常取有限阶行列式，如取n阶，则上式是关于能量的n次代数方程，原则上可得到n个能量本征值，能带序号对应n=1，2，3，…。1).较好的解析形式:正交归一化,无需考虑交叠积分.因而多数情况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析式表达;2).为了改善基函数集的性质,可以加上更多的平面波；3).基是非定域的，即不依赖于原子的位置。平面波的特点：我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数的方法,物理图像也很清晰.但是该方法的致命弱点是收敛性差,要求解的本征值行列式阶数很高.收敛性差的原因是晶体中价电子的波函数占有很宽的动量范围：在紧靠原子核附近，原子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，波函数很快的振荡，以保证与内层电子波函数正交；而在远离原子核处，原子核势被电子屏蔽，势能较浅和变化平坦。因而需要大量的平面波才可以描述这种振荡波函数。基于上述特点，人们发展了几种基于平面波的近似方法。表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数二、正交化平面波(Orthogonalizedplane-wave)方法和赝势(pseudopotential)法1940年，Herring提出了一种克服平面波展开收敛差的方案。主要基于固体的能带可以分为两类：内层电子的能带---窄带（可由紧束缚描述）；外层电子的能带---宽带赫令注意到传导电子波函数的振荡部分出现在离子实区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交。因而同内层电子态正交的平面波必然会在离子实区引进振荡的成分，这种波恰好能描写导电电子的特征。所以把同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波(Orthogonalizedplane-wavemethod)，简记为OPW二、正交化平面波(Orthogonalizedplane-孙会元固体物理基础第三章能带论课件34能带结构的其它计算方法内层电子的能带---窄带；外层电子的能带---宽带通常把被电子填满的最高能带称为价带，而把最低空带或半满带称为导带(后面我们还要讨论).固体的物性主要取决于价带和导带中的电子.而对于这些外层电子而言,离子实区内和离子实区外是两种性质不同的区域.离子实区外,电子感受到的是弱的势场的作用,波函数很平滑,类似于平面波;离子实区内由于强烈的局域势作用,波函数急剧振荡,可由紧束缚波函数来描述。外层电子(价带和导带中的电子)的波函数可由两者的线性组合来描述。内层电子的能带---窄带；外层电子的能带---宽带通常把外层电子(价带和导带中的电子)的波函数：其中：第二项求和遍及M个内层电子态，求和系数由下面的正交化条件决定：所以：且or外层电子(价带和导带中的电子)的波函数：其中：第二项求和遍及所以，外层电子的波函数为：其中：称为正交化平面波它一定和内层电子的波函数正交，即：外层电子的波函数可以按正交化平面波叠加而成所以，外层电子的波函数为：其中：称为正交化平面波它一将外层电子的波函数代入薛定谔方程：

利用可得：将外层电子的波函数代入薛定谔方程：利用

用作用上式可得：由有非零解的条件，可得决定能量本征值的久期方程：用作用上式可得：由有非零解的条有效势U的第一项来源于真实势V,是负值,第二项来源于正交化手续，它是正的。上述行列式也是无穷阶的,但是由于正交化平面波已经接近晶体中布洛赫波,所以实际应用中,往往只要取几个正交化平面波,就能得到很好的结果.此外,与前面平面波法得到的久期方程相比可知,这里用有效势U代替了真实势V.有效势U的第一项来源于真实势V,是负值,第二项来源于正交化手离子实带正电,本来对价电子有强的吸引势,而正交化平面波法中的正交化项使得价电子又受到一强的排斥势的影响.这种吸引势和排斥势总的作用效果,使价电子受到的势场等价于一弱的平滑势—赝势(pseudopotential,简称PP),基于此,1959年菲利普(J.C.Phillips)和克雷曼(L.Kleinman)

提出了赝势方法.正交化手续要求价电子波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实附近激烈振荡,等价于价电子受到一排斥势的影响,很大程度上抵消了离子实区的吸引作用，使得矩阵元比平面波法中的矩阵元小得多,自然收敛性比平面波好.离子实带正电,本来对价电子有强的吸引势,而正交化平面波法赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的物理基础赝势方法的基本精神是适当选取一个平滑势,波函数用少数平面波展开,使算出的能带结构与真实接近.令正交化平面波所描述的外层电子的波函数为则称为赝波函数，它是一个简单由平面波线性叠加的函数，因而是一个光滑的函数，不过其展开系数要由正交化平面波法确定。赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的物将上式代入薛定谔方程可得或改写为称为赝势方程其中U就是赝势由方程形式可见，赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫函数具有完全相同的能量本征值。将上式代入薛定谔方程可得或改写为称为赝势方程其中U就是赝势

赝势比真实势要平滑很多,所以当取微扰变化的周期势时,可以得到相当好的结果.这正是近自由电子近似的合理性所在.由于固体能带理论关心的是导带或价带电子的能带结构，不是波函数。所以，我们可以通过选择适当的赝势，求解出比较真实的能谱。

赝势方法对于很多金属能带的计算都有很好的结果,显示出该方法的优势.此外,赝势方法也被用来研究半导体的价带和导带.赝势比真实势要平滑很多,所以当取微扰变化的周期势时,可

缀加平面波方法实际上是借鉴了原胞法的思想。晶体中电子的波函数除了可以用平面波为基函数展开以外，还可以从一个原胞出发，用原胞中电子波函数为基函数展开，即所谓的原胞法。

假设有一简单格子，取其WS原胞。由其对称性，可假定原胞内的势场具有球对称性，从而原胞内电子满足的薛定谔方程的解可以表示为球谐函数和径向函数的乘积：晶体电子的波函数可以表示为它们的线性组合：三、缀加平面波方法(Augmentedplane-wavemethod;APW)缀加平面波方法实际上是借鉴了原胞法的思想。晶体中电子的波根据晶体中电子的波函数必须是布洛赫波函数的条件，以及原胞边界上波函数导数连续性的要求，在原胞边界上取若干点，建立相应的方程，得到一组以为未知数的齐次线性方程组。由非零解的条件，其系数行列式为零，由此可得晶体的电子能量。原胞法的不足之处是：WS原胞边界附近，球对称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的导数总是不连续的，而实际上这里的势场变化平缓，其导数是连续的；WS原胞的形状复杂时，边界上的取点和相应的数值计算很麻烦。根据晶体中电子的波函数必须是布洛赫波函数的条件，以及原胞边为了克服上述的不足,斯莱特(J.C.Slater)提出了Muffin-tin势（因为它很像蛋糕模子，故得名为蛋糕模子势）.其主要思想是把原胞分为两个区域:以原子为中心的球内区域及球外区域。对于只有一个原子的原胞,在球内,取球对称势;球外则取常数势（可令其为零）。和原胞法相比，Muffin-tin势更接近实际情况,而且避免了原胞法中要满足边界条件的困难。同时该方法易于推广到更加复杂的格子，即分别以各自的原子为中心作各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交，则球内有球对称势;球外势场为零。还可以利用微扰处理非球对称部分。为了克服上述的不足,斯莱特(J.C.Slater基于Muffin-tin势（蛋糕模式）的思想，把原胞分为两个区域:球内区域I及球外区域II。球内区域I中有球对称势,波函数可写为：球谐函数径向波函数球外区域II,取,波函数为平面波.-----这就是缀加平面波(Augmentedplane-wavemethod;APW)的思想。

在球内，APW函数用的线性组合得到，球外为平面波.

基于Muffin-tin势（蛋糕模式）的思想，把原胞分孙会元固体物理基础第三章能带论课件34能带结构的其它计算方法APW方法用于金属的能带计算相当成功.APW函数是基于Muffin-tin势建立起来的一套函数.但是，Muffin-tin势并不是只对应APW函数,亦即，球间区域，除了平面波以外，还可以采用其它形式。此外，为了避免原胞法在边界上的取点和相应的数值计算很麻烦的缺点，但仍然保持APW法采用的Muffin-tin势模型。柯林嘎(J.Korringa)于1947年，柯恩(W.Kohn)和罗斯托克尔(N.Rostoker)于1954年分别提出了计算能带的格林函数方法(GreenFunctionMethod)，又称为KKR方法，即借助格林函数求解薛定谔方程。

它们定义的布洛赫波函数中含有结构格林函数，也就是把晶体结构有关的部分纳入结构格林函数中。APW方法用于金属的能带计算相当成功.APW函数是基于Mu由于把晶体结构有关的部分纳入了结构格林函数中，因此利用该方法最后只对一个原胞积分就可以了，避免了原胞法确定边界条件的困难。由于这些方法最后求解的都是超越方程(矩阵元都是能量的函数)，所以要用自洽法计算，计算量很大.为此,人们又作了很多的改进,如线性化糕模式轨道法（LMTO法）和线性化缀加平面波法（LAPW法）.感兴趣的同学可以参考谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》一书，这里不再讨论。

つづき2004年2月，PRL92,037204,(2004)上发表了一篇研究Fe反常霍尔效应的起因方面的文章，是由中科院物理所王鼎盛、王恩格等完成的，采用的就是基于第一性原理的LAPW方法。

通过最少的假说与唯象定律,获得构成所研究系统的根本特性和机理,这就是所谓的第一性原理,它是与唯象和经验相比较而出现的。由于把晶体结构有关的部分纳入了结构格林函数中，因此利3.4能带结构的其它计算方法本节主要内容:二、正交化平面波(Orthogonalizedplane-wave)方法和赝势(pseudopotential)法一、平面波法(plane-wavemethod)

三、缀加平面波法(Augmentedplane-wavemethod；APW)3.4能带结构的其它计算方法本节主要内容:二、正交化平面不同能带计算方法的主要区别在于两个方面：a.采用不同的函数集来展开晶体波函数；(典型代表：正交化平面波法—OPW法)b.根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理；(典型代表：赝势方法—PP法)不同能带计算方法的出发点就是晶体中单电子的薛定谔方程：势场具有晶格的平移对称性。3.4能带结构的其它计算方法不同能带计算方法的主要区别在于两个方面：a.采用不同的函数集包括离子实产生的势场以及所有其它电子产生的平均库仑势场。1.其它电子产生的平均库仑势场：是处于态的电子对处电子数密度的贡献。2.哈特利—福克(Hartree—Fock)近似借助平均库仑势将多电子问题转化为单电子问题的方法称为哈特利(Hartree)近似。包括离子实产生的势场以及所有其它电子电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，即对于薛定谔方程：哈特利近似中，只包含位置坐标，没有包含自旋变量。

即没有考虑全同费米子波函数交换粒子应满足的反对称性。

如果考虑自旋变量,就要使单电子波函数的乘积满足交换反对称性—福克(Fock)近似,或称为哈特利—福克(Hartree—Fock)近似,此时,单电子势中除库仑项外,还要增加一个交换项.(参见谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》P4-8);其波函数可以写成：电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，即3.密度泛函理论(densityfunctionaltheory)

该理论是对哈特利—福克(Hartree—Fock)近似,亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、更精确的描述.(具体内容可参考谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》17）.

在密度泛函理论基础之上的局域密度近似(localdensityapproximation,简称为LDFT)框架下的计算,在大多数情况下能得到较好的结果。密度泛函理论的基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量由基态电荷密度唯一确定,是基态电子密度的泛函.阎守胜书P287(12.1.3)给出了证明;同时给出了当电子密度的空间变化缓慢时,由局域密度近似得到的单电子薛定谔方程.3.密度泛函理论(densityfunctionalth局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：关联势(correlationpotential)

交换势(exchangepotential)其中电子密度,求和对所有占据态进行。交换能一般可取为：关联能是在库仑相互作用电子系统中,除直接库仑项和交换项以外,未能包括的相互作用能的其余部分,形式较多.局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：关联势(correlat由于,相互作用势依赖于,同时又要由薛定谔方程来决定,也就是说，既出现在系数中,同时又是方程的解.所以,必须用自洽的计算方法—迭代法来处理.这种求解工作量很大,需借助计算机进行.求解思路：1).首先确定所研究晶体的结构和组成(确知价电子并计算出电荷密度)；2).确定初始的单电子势；由于,相互作用势依3).求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的和进而得到；4).将得到的代入单电子势中的有关项,得到改进的单电子势；5).重复3)—4)的过程,直到n+1次计算得到的和与第n次的和在误差范围内相等为止。显然,通过求解思路我们看到方程的求解是相当复杂的,为此,常要做一些近似.当然,这些近似基本上还是离不开我们前面所提到的:不是改变单电子的有效势,就是波函数的形式.3).求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单电子波函数（布洛赫波函数）是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加：用狄拉克符号表示，即：一、平面波法(plane-wavemethod)

代入晶体中单电子的薛定谔方程：早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单周期势可按照倒格矢作傅里叶展开常取平均势为零，后面为相对于平均势的起伏。傅里叶展开系数用左乘薛定谔方程(1)并积分得:或:或用作用到薛定谔方程(2)式(1)(2)周期势可按照倒格矢作傅里叶展开常取平均势为零，后面为相对可得：按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本征态，以及正交归一性，即：或:令上式中的矩阵元可得：按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本这是关于展开系数的齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数行列式为零,可得确定能量本征值的方程:是无穷阶的行列式,其中的对角元和非对角元如下得:这是关于展开系数的齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数平面波的特点：我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面的计算中尽管看起来很严格，但无法得到结果。为此，实际计算时常取有限阶行列式，如取n阶，则上式是关于能量的n次代数方程，原则上可得到n个能量本征值，能带序号对应n=1，2，3，…。1).较好的解析形式:正交归一化,无需考虑交叠积分.因而多数情况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析式表达;2).为了改善基函数集的性质,可以加上更多的平面波；3).基是非定域的，即不依赖于原子的位置。平面波的特点：我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数的方法,物理图像也很清晰.但是该方法的致命弱点是收敛性差,要求解的本征值行列式阶数很高.收敛性差的原因是晶体中价电子的波函数占有很宽的动量范围：在紧靠原子核附近，原子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，波函数很快的振荡，以保证与内层电子波函数正交；而在远离原子核处，原子核势被电子屏蔽，势能较浅和变化平坦。因而需要大量的平面波才可以描述这种振荡波函数。基于上述特点，人们发展了几种基于平面波的近似方法。表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数二、正交化平面波(Orthogonalizedplane-wave)方法和赝势(pseudopotential)法1940年，Herring提出了一种克服平面波展开收敛差的方案。主要基于固体的能带可以分为两类：内层电子的能带---窄带（可由紧束缚描述）；外层电子的能带---宽带赫令注意到传导电子波函数的振荡部分出现在离子实区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交。因而同内层电子态正交的平面波必然会在离子实区引进振荡的成分，这种波恰好能描写导电电子的特征。所以把同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波(Orthogonalizedplane-wavemethod)，简记为OPW二、正交化平面波(Orthogonalizedplane-孙会元固体物理基础第三章能带论课件34能带结构的其它计算方法内层电子的能带---窄带；外层电子的能带---宽带通常把被电子填满的最高能带称为价带，而把最低空带或半满带称为导带(后面我们还要讨论).固体的物性主要取决于价带和导带中的电子.而对于这些外层电子而言,离子实区内和离子实区外是两种性质不同的区域.离子实区外,电子感受到的是弱的势场的作用,波函数很平滑,类似于平面波;离子实区内由于强烈的局域势作用,波函数急剧振荡,可由紧束缚波函数来描述。外层电子(价带和导带中的电子)的波函数可由两者的线性组合来描述。内层电子的能带---窄带；外层电子的能带---宽带通常把外层电子(价带和导带中的电子)的波函数：其中：第二项求和遍及M个内层电子态，求和系数由下面的正交化条件决定：所以：且or外层电子(价带和导带中的电子)的波函数：其中：第二项求和遍及所以，外层电子的波函数为：其中：称为正交化平面波它一定和内层电子的波函数正交，即：外层电子的波函数可以按正交化平面波叠加而成所以，外层电子的波函数为：其中：称为正交化平面波它一将外层电子的波函数代入薛定谔方程：

利用可得：将外层电子的波函数代入薛定谔方程：利用

用作用上式可得：由有非零解的条件，可得决定能量本征值的久期方程：用作用上式可得：由有非零解的条有效势U的第一项来源于真实势V,是负值,第二项来源于正交化手续，它是正的。上述行列式也是无穷阶的,但是由于正交化平面波已经接近晶体中布洛赫波,所以实际应用中,往往只要取几个正交化平面波,就能得到很好的结果.此外,与前面平面波法得到的久期方程相比可知,这里用有效势U代替了真实势V.有效势U的第一项来源于真实势V,是负值,第二项来源于正交化手离子实带正电,本来对价电子有强的吸引势,而正交化平面波法中的正交化项使得价电子又受到一强的排斥势的影响.这种吸引势和排斥势总的作用效果,使价电子受到的势场等价于一弱的平滑势—赝势(pseudopotential,简称PP),基于此,1959年菲利普(J.C.Phillips)和克雷曼(L.Kleinman)

提出了赝势方法.正交化手续要求价电子波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实附近激烈振荡,等价于价电子受到一排斥势的影响,很大程度上抵消了离子实区的吸引作用，使得矩阵元比平面波法中的矩阵元小得多,自然收敛性比平面波好.离子实带正电,本来对价电子有强的吸引势,而正交化平面波法赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的物理基础赝势方法的基本精神是适当选取一个平滑势,波函数用少数平面波展开,使算出的能带结构与真实接近.令正交化平面波所描述的外层电子的波函数为则称为赝波函数，它是一个简单由平面波线性叠加的函数，因而是一个光滑的函数，不过其展开系数要由正交化平面波法确定。赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型)成立的物将上式代入薛定谔方程可得或改写为称为赝势方程其中U就是赝势由方程形式可见，赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫函数具有完全相同的能量本征值。将上式代入薛定谔方程可得或改写为称为赝势方程其中U就是赝势

赝势比真实势要平滑很多,所以当取微扰变化的周期势时,可以得到相当好的结果.这正是近自由电子近似的合理性所在.由于固体能带理论关心的是导带或价带电子的能带结构，不是波函数。所以，我们可以通过选择适当的赝势，求解出比较真实的能谱。

赝势方法对于很多金属能带的计算都有很好的结果,显示出该方法的优势.此外,赝势方法也被用来研究半导体的价带和导带.赝势比真实势要平滑很多,所以当取微扰变化的周期势时,可

缀加平面波方法实际上是借鉴了原胞法的思想。晶体中电子的波函数除了可以用平面波为基函数展开以外，还可以从一个原胞出发，用原胞中电子波函数为基函数展开，即所谓的原胞法。

假设有一简单格子，取其WS原胞。由其对称性，可假定原胞内的势场具有球对称性，从而原胞内电子满足的薛定谔方程的解可以表示为球谐函数和径向函数的乘积：晶体电子的波函数可以表示为它们的线性组合：三、缀加平面波方法(Augmentedplane-wavemethod;APW)缀加平面波方法实际上是借鉴了原胞法的思想。晶体中电子的波根据晶体中电子的波函数必须是布洛赫波函数的条件，以及原胞边界上波函数导数连续性的要求，在原胞边界上取若干点，建立相应的方程，得到一组以为未知数的齐次线性方程组。由非零解的条件，其系数行列式为零，由此可得晶体的电子能量。原胞法的不足之处是：WS原胞边界附近，球对称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的导数总是不连续的，而实际上这里的势场变化平缓，其导数是连续的；WS原胞的形状复杂时，边界上的取点和相应的数值计算很麻烦。根据晶体中电子的波函数必须是布洛赫波函数的条件，以及原胞边