华东理工大学现代基础化学第11章课件

第11章配合物在溶液中的稳定性和配位平衡11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素11.1配合物的稳定常数和配位平衡11.4配位平衡的应用11.3配位平衡的移动第11章配合物在溶液中的稳定性和配位平衡11.211.1.1稳定常数的表示方法图1：锌氨配离子的形成过程Zn2++NH3[ZnNH3]2+[ZnNH3]2++NH3[Zn(NH3)2]2+11.1.1稳定常数的表示方法图1：锌氨配离子的形成过11.1.1稳定常数的表示方法[Zn(NH3)2]2++NH3[Zn(NH3)3]2+[Zn(NH3)3]2++NH3[Zn(NH3)4]2+11.1.1稳定常数的表示方法[Zn(NH3)2]2+11.1.1稳定常数的表示方法Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+对反应[Zn(NH3)4]2+Zn2++4NH3

稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！11.1.1稳定常数的表示方法Zn2++4NH311.1.2配离子平衡浓度的计算例1已知[Cu(NH3)4]2+的。若在1.0L6.0mol·L-1氨水溶液中溶解0.1mol固体CuSO4，求溶液中各组分的浓度。解：由于[Cu(NH3)4]2+的稳定常数很大，假设0.1molCuSO4因过量NH3的存在完全生成[Cu(NH3)4]2+，则溶液中[Cu(NH3)42+]

=0.1mol·L-1[NH3]=6.0-

40.1=5.6mol·L-1溶液中存在解离平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡浓度：0.1-xx5.6+4x11.1.2配离子平衡浓度的计算例1已知[Cu(11.1.2配离子平衡浓度的计算续解：因为x很小，可假设：0.1-x

0.1;5.6+4x

5.6可解出x

=4.910-18溶液中各组分的浓度为：[Cu2+]

=4.910-18mol·L-1[SO42-]

=0.1mol·L-1[NH3]=5.6+44.910-18

5.6mol·L-1[Cu(NH3)42+]

=0.1-4.910-18

0.1mol·L-111.1.2配离子平衡浓度的计算续解：因为x很小，11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中分别加入(1)1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2)0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，有无CuS沉淀生成？解：应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成(1)加入1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，溶液中[OH-]为：所以，无Cu(OH)2沉淀生成!11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中分别加入(1)1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2)0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，有无CuS沉淀生成？续解：(2)加入0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，溶液中[S2-]为：所以，有CuS沉淀生成！11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响1.中心离子在周期表中的位置绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物和大环配合物。11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响1.中心离11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响2.中心离子的半径及电荷的影响(a)相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物的稳定性越差。(b)电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：[Co(NH3)6]3+[Ni(NH3)6]2+>(c)电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。[Mg(EDTA)]2-[Cu(EDTA)]2->11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响2.中心11.2.2配体性质对配合物稳定性的影响1.配体的碱性配体碱性越强，形成的配合物越稳定。2.配体的螯合效应和大环效应单齿配体<双齿螯合效应<多齿螯合效应<大环效应3.空间位阻2-Me-L由于2位上的甲基靠近配位原子N，所形成配合物的稳定性小于4-Me-L。11.2.2配体性质对配合物稳定性的影响1.配体的碱11.2.3配位原子和中心离子的关系对配离子稳定性的影响软硬酸碱原则：硬酸倾向于和硬碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。[AlF6]3-[HgI4]2-11.2.3配位原子和中心离子的关系软硬酸碱原则：硬酸倾11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？解：根据同时平衡规则[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3Ag++2CN-[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+)11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？又解：先写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同乘以[Ag+]11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡银化合物的沉淀与溶解Ag+Ag2CO3NaHCO3Ag2ONaOHAgClNaCl[Ag(NH3)2]+NH3H2ONaBrAgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3-KIAgINa2SAg2S11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡银化合物的沉淀与溶解11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡例3

完全溶解0.1molAgCl固体需要1升多大浓度的氨水？已知：解：AgCl的溶解反应为：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-因为AgCl完全溶解，所以[Cl-]=0.1M,[Ag(NH3)2+]=0.1M

解出[NH3]=2.2M，氨水的初始浓度=2.2+0.12=2.4M11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡例3完全溶解011.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：解1：写出对应的电极反应：Hg2++2eHg[Hg(CN)4]2-+2eHg+4CN-根据等效电极的概念：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：续解1：Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡若电极反应处于非标准态时，11.3.3配位平衡与氧化还原平衡若电极反应处于非标准11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：解2：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：Hg2++2eHg正极反应：负极反应：Hg+4CN-[Hg(CN)4]2-

+2e原电池反应为：Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

该原电池反应的标准平衡常数为：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：续解2：解得：形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的还原能力增强。11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例5

已知：求解：根据已知条件，可以设计一个原电池：-)Pt[Fe(CN)6]3-,[Fe(CN)6]4-Fe2+,Fe3+

Pt(+原电池反应为：Fe3++[Fe(CN)6]4-Fe2++[Fe(CN)6]3-11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例5已知：求解11.3.4配位平衡与酸碱平衡AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-H++HNO3AgCl+2NH4++实质是H+和Ag+争夺NH3的过程。这种由于溶液酸度的增大（pH）而导致配离子稳定性下降的现象称为酸效应。11.3.4配位平衡与酸碱平衡AgCl+2NH311.4配位平衡的应用1.在元素分析中的应用Co2++4SCN-

[Co(SCN)4]2-蓝紫色Fe3++2SCN-

[Fe(SCN)2]+血红色Fe3++6F-

[FeF6]3-无色配离子2.在电镀工业中的应用利用配合物溶液作为电镀液，可使金属缓慢在阴极析出。3.在生物化学中的应用血红蛋白•H2O

+O2血红蛋白•O2

+H2O蓝色鲜红色11.4配位平衡的应用1.在元素分析中的应用Co2+11.4配位平衡的应用4.在湿法冶金中的应用4Au+8NaCN+2H2O+O24Na[Au(CN)2]+4NaOH4Ag+8NaCN+2H2O+O24Na[Ag(CN)2]+4NaOH2[Au(CN)2]-+Zn[Zn(CN)4]2-+2Au11.4配位平衡的应用4.在湿法冶金中的应用4Au第11章配合物在溶液中的稳定性和配位平衡11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素11.1配合物的稳定常数和配位平衡11.4配位平衡的应用11.3配位平衡的移动第11章配合物在溶液中的稳定性和配位平衡11.211.1.1稳定常数的表示方法图1：锌氨配离子的形成过程Zn2++NH3[ZnNH3]2+[ZnNH3]2++NH3[Zn(NH3)2]2+11.1.1稳定常数的表示方法图1：锌氨配离子的形成过11.1.1稳定常数的表示方法[Zn(NH3)2]2++NH3[Zn(NH3)3]2+[Zn(NH3)3]2++NH3[Zn(NH3)4]2+11.1.1稳定常数的表示方法[Zn(NH3)2]2+11.1.1稳定常数的表示方法Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+对反应[Zn(NH3)4]2+Zn2++4NH3

稳定常数越大，配离子在水溶液中越稳定！11.1.1稳定常数的表示方法Zn2++4NH311.1.2配离子平衡浓度的计算例1已知[Cu(NH3)4]2+的。若在1.0L6.0mol·L-1氨水溶液中溶解0.1mol固体CuSO4，求溶液中各组分的浓度。解：由于[Cu(NH3)4]2+的稳定常数很大，假设0.1molCuSO4因过量NH3的存在完全生成[Cu(NH3)4]2+，则溶液中[Cu(NH3)42+]

=0.1mol·L-1[NH3]=6.0-

40.1=5.6mol·L-1溶液中存在解离平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡浓度：0.1-xx5.6+4x11.1.2配离子平衡浓度的计算例1已知[Cu(11.1.2配离子平衡浓度的计算续解：因为x很小，可假设：0.1-x

0.1;5.6+4x

5.6可解出x

=4.910-18溶液中各组分的浓度为：[Cu2+]

=4.910-18mol·L-1[SO42-]

=0.1mol·L-1[NH3]=5.6+44.910-18

5.6mol·L-1[Cu(NH3)42+]

=0.1-4.910-18

0.1mol·L-111.1.2配离子平衡浓度的计算续解：因为x很小，11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中分别加入(1)1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2)0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，有无CuS沉淀生成？解：应用溶度积规则判断溶液中有无沉淀生成(1)加入1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，溶液中[OH-]为：所以，无Cu(OH)2沉淀生成!11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中分别加入(1)1.0mol·L-1的NaOH溶液10ml，有无Cu(OH)2沉淀生成？(2)0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，有无CuS沉淀生成？续解：(2)加入0.1mol·L-1的Na2S溶液1.0ml，溶液中[S2-]为：所以，有CuS沉淀生成！11.1.2配离子平衡浓度的计算例2在例1溶液中11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响1.中心离子在周期表中的位置绿色区域能形成稳定的简单配合物及螯合物；黄色区域能形成稳定的螯合物；粉红色区域仅能形成少数螯合物和大环配合物。11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响1.中心离11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响2.中心离子的半径及电荷的影响(a)相同电子构型的中心离子半径越大，形成配合物的稳定性越差。(b)电子构型相同、离子半径相似的中心离子，离子电荷越高，形成配合物的稳定性越高。例如：[Co(NH3)6]3+[Ni(NH3)6]2+>(c)电子构型对中心离子形成配合物的稳定性影响很大。[Mg(EDTA)]2-[Cu(EDTA)]2->11.2.1中心离子的性质对配离子稳定性的影响2.中心11.2.2配体性质对配合物稳定性的影响1.配体的碱性配体碱性越强，形成的配合物越稳定。2.配体的螯合效应和大环效应单齿配体<双齿螯合效应<多齿螯合效应<大环效应3.空间位阻2-Me-L由于2位上的甲基靠近配位原子N，所形成配合物的稳定性小于4-Me-L。11.2.2配体性质对配合物稳定性的影响1.配体的碱11.2.3配位原子和中心离子的关系对配离子稳定性的影响软硬酸碱原则：硬酸倾向于和硬碱结合。如：软酸倾向于和软碱结合。如：中间酸碱与软硬酸碱结合的倾向差不多。[AlF6]3-[HgI4]2-11.2.3配位原子和中心离子的关系软硬酸碱原则：硬酸倾11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？解：根据同时平衡规则[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3Ag++2CN-[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+)11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3对于配离子间的转化反应：如何求取上述反应的标准平衡常数？又解：先写出标准平衡常数的表达式，然后分子分母同乘以[Ag+]11.3.1配离子之间的平衡[Ag(NH3)2]++11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡银化合物的沉淀与溶解Ag+Ag2CO3NaHCO3Ag2ONaOHAgClNaCl[Ag(NH3)2]+NH3H2ONaBrAgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3-KIAgINa2SAg2S11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡银化合物的沉淀与溶解11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡例3

完全溶解0.1molAgCl固体需要1升多大浓度的氨水？已知：解：AgCl的溶解反应为：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-因为AgCl完全溶解，所以[Cl-]=0.1M,[Ag(NH3)2+]=0.1M

解出[NH3]=2.2M，氨水的初始浓度=2.2+0.12=2.4M11.3.2配位平衡与沉淀溶解平衡例3完全溶解011.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：解1：写出对应的电极反应：Hg2++2eHg[Hg(CN)4]2-+2eHg+4CN-根据等效电极的概念：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：续解1：Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡若电极反应处于非标准态时，11.3.3配位平衡与氧化还原平衡若电极反应处于非标准11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：解2：设计一个原电池，其正、负极反应分别为：Hg2++2eHg正极反应：负极反应：Hg+4CN-[Hg(CN)4]2-

+2e原电池反应为：Hg2++4CN-[Hg(CN)4]2-

该原电池反应的标准平衡常数为：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4已知：求：11.3.3配位平衡与氧化还原平衡例4

已知：求：续解2：解得：形成配合物后，金属离子的氧化能力降低，而金属的还原能力增强。11.3.3配位平衡与氧化还原平衡