仪器分析-核磁共振课件

第12章核磁共振波谱与质谱分析法12.1核磁共振波谱的基本原理当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱（NMR）。核磁共振波谱法（NMR）属于吸收光谱分析法，类似于紫外—可见吸收光谱与红外可见吸收光谱，不同之处在于待测物必须处于强磁场中。NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。一、原子核的自旋原子核和电子一样有自旋现象，由于原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋时产生磁矩()。磁矩的方向可用右手定则确定。核磁矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且核磁矩随角动量的增加呈正比地增加：=P

其中：：磁旋比，单位：T-1·S-1

即核磁矩与核自旋角动量的比值；不同核不同，

磁核的一个特征值。

μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10−27J·T−1；p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示

自旋角动量的大小，取决于核的自旋量子数I。I值得变化是不连续的，这能是0、半整数（分数）、整数。I：自旋量子数，由实验确定；h：普朗克常数（6.63×10−34J·s）；实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、质子数（Z）、中子数（N）有关：二、核磁共振现象(一)核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每种取向各对应一定能量状态

I=1/2的氢核只有两种取向

I=1的核在B0中有三种取向究表明，只有I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振时能得到有用到的信号。以11H，136C研究最多，应用广泛。由图可知：1H核在磁场中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为

△E=E2－E1=B0

－(－B0)=2B0

△E与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大,能级分裂越大,△E越大

无磁场B0外加磁场E1=－B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2射频频率磁性核h=ΔE高能级低能级自旋核的跃迁能量

处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。共振条件：0=B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。

（二）、核自旋能级分布和驰豫

一定温度下，原子核处于低能级与高能级上的核数目达到热平衡，且满足玻尔兹曼分布：式中，Ni和N0分别为处于高能集合处于低能级上的核总数；ΔE为两能级之间的能量差；k为玻尔兹曼常量；T为热力学温度。低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态而产生核磁共振信号的，所以，核磁共振的灵敏度低。

从低能级向高能级与从高能级向低能级跃迁的的核数目相等，该体系的净能量吸收为零，共振信号消失，这种现象叫“饱和”。弛豫：处于高能级的核通过非辐射途径而回复到低能级的过程。

纵向弛豫（自旋—晶格弛豫）弛豫

横向弛豫（自旋—自旋弛豫）自旋-晶格弛豫：高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而自己回到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。纵向弛豫可用弛豫时间t1表示，t1越小，弛豫效率越高；t1越大则弛豫效率越低，越容易达到饱和。

t1越小，谱线宽，核磁共振信号越强；反之，信号越弱。自旋-自旋弛豫：

处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核而回到低能态的过程，称为自旋-自旋弛豫，自旋体系的总能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用t2表示。1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。2．射频发射器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。5.探头：用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件。12.2化学位移一、化学位移的产生

在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。

在屏蔽作用下核磁共振的实际频率可改为由于核外电子对抗外加磁场的电子屏蔽作用所引起共振时，磁感应强度及共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率,σ大的原子出现在高磁场处,σ小的原子出现在低磁场处自旋偶合与自旋裂分

质子受到相邻基团的质子的自旋状态影响，使其吸收峰裂分谱线增加的现象称为自旋—自旋裂分。

氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。

磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价氢核

A：化学环境不相同的氢核；

B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核

C：固定在环上的-CH2中的氢核；

D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核

E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定

裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式↑↓（↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向）氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1︰3︰3︰1

1/2-CH2的这四种取向对邻近H峰影响，裂分成三重峰，强度比为1︰2︰1（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）nn为相邻氢核数n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1二、化学位移的表示方法采用一个无量纲的相对差值来表示化学位移化学位移表示为

人为的找一个标准,每个物质都与它比较TMS四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]化学位移低场高场CH3OCH3TMS0核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS],它具有下列优点：

TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。TMS的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的

=0，其它氢核的一般在TMS的一侧。TMS具有化学惰性。

TMS

易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪器,值都是相同的。大多数质子峰的在1—12之间。二、影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的屏蔽作用引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移影响因素内部元素电负性,磁的各向异性效应等外部溶剂效应,氢键的形成等1.电负性氢核与电负性的原子或基团相连时,使氢核周围电子云密度降低，对核产生屏蔽作用减弱。屏蔽作用小,处在低场。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。几种氢核化学位移与元素电负性的关系化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性化学位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场2、磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中，质子与某一基团的空间关系有时会影响化学位移点的效应，这种现象称为化学键的磁各向异性效应，通过空间起作用。在外磁场作用下诱导电子环流产生的次级磁力线具有闭合性在不同方向或部位有不同的屏蔽效应。反向是屏蔽区同向是去屏蔽区双键中的电子垂直双键平面在外磁场的作用下产生环流，在双键上下方的质子区处于屏蔽去（+），而在双键平面上的质子位于去屏蔽区（-），吸收峰位于低场。

三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位