高分子化学835-课件双语courseware pc c

高分子化学(PolymerChemistry)

CHEM3013DepartmentofPolymerScienceandEngineeringCollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScienceSoochowUniversity朱健，JianZhu

Tel:65880726(909#3511)Website:Q&A谈谈你对高分子(Polymer,Macromolecule)的认识。你身边的高分子。2高分子？3Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白质DNA、RNA纤维素淀粉天然橡胶。。。。。。合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子，称：大分子(Macromolecule)聚合物（Polymer）高分子的应用从最普通的到最高端的；从最软的到最硬的；从天上到水里；甚至在体内。。。。。。4--结构的多变性！高分子的历程1839年，美国人Goodyear对天然橡胶进行硫化加工；1868年，英国科学家Parks发现赛璐璐（硝化纤维素）;1898年，法国人DeChardonnet发明粘胶纤维；1907年，酚醛树脂问世；第一个人工合成聚合物；1911年，丁钠橡胶问世；第一个加聚物1925年，聚醋酸乙烯酯（PVAc）实现工作化；1928年，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）问世；1931年，聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡胶问世；1934年，美国人W.H.Carothers

成功地合成尼龙-66，并于1938年实现工业化。稍后他的学生P.J.Flory

提出了聚合反应的等活性理论，并提出聚酯动力学和连锁聚合反应机理，从而获得1974年度诺贝尔化学奖。1939年，低密度聚乙烯（LDPE）即高压聚乙烯问世；1940年，丁苯橡胶（SBR）、丁基橡胶问世；1941年，聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶，PET）问世；1943年，聚四氟乙烯（PTFE）问世；5高分子的历程1948年，维尼纶问世；1950年，聚丙烯腈（腈纶，PAN）问世；1955年，顺丁橡胶问世；1953年，德国人K.Ziegler和意大利人G.Natta各自独立地采用络合催化剂成功地合成出高密度聚乙烯（HDPE）即低压聚乙烯以及聚丙烯（PP），并于1955年实现工业化。今天这两种聚合物已经成为产量最大、用途最广的合成高分子材料。1963年，两人成为诺贝尔化学奖的获得者。1974年，美国Rockefeller大学著名生物化学家R.B.Merrifield将功能化的聚苯乙烯（PS）用于多肽和蛋白质的合成，大大提高了涉及生命物质合成的效率并缩短了合成时间，开创了功能高分子材料在生命物质合成领域作出的突出贡献，1984年度的诺贝尔化学奖授予了他。2000年，日本人白川英树、美国人艾伦.黑格和艾伦.马克迪尔米德等有关导电高分子材料——掺杂聚乙炔的研究和应用成果突破了“合成聚合物都是绝缘体”的传统观念，开创了高分子功能化研究和应用的新领域。为此他们获得了自20世纪诺贝尔奖设立以来高分子科学领域的第五个诺贝尔化学奖。6高分子的历程100多年的工业化历史；数十万种的产品种类；世界各国高分子化工工业占石油化工工业的比重大多在60%—70%之间。7数千年年的工业化历史；相对较窄的应用领域。高分子材料其他材料千变万化的结构；独特的长链结构；复杂的结构变化。8施陶丁格尔小传(HermannStaudinger)(1881—1965)1881年3月23日生于德国莱因兰—法耳次州的沃尔姆斯；1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；

1932年，出版划时代的巨著《高分子有机化合物》

1953年获诺贝尔化学奖；1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。高分子的历程KarlZiegler(1898-1973)1963GiulioNatta(1903-1979)"fortheirdiscoveriesinthefieldandtechnologyofhighpolymersofthechemistry"1953年发明了Zieglar-Natta催化剂和低压聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工业化生产取得了重大进展。1954-1956年改进了催化剂，使其能用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙烯的合成方法91974"Forhisfundamentalachievementsboththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules”在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。他是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等。

PaulJ.Flory(1910-1985)101991；2000法国科学家吉尼成功地将研究简单体系中有序现象的方法推广到高分子、液晶等复杂体系。1991年被授予诺贝尔物理学奖。Pierre-GillesdeGennesAlanJ.HeegerAlanG.MacDiarmidHidekiShirakawa日本筑波大学的白川英树，美国加利福尼亚大学的黑格和美国宾夕法尼亚大学的马克迪尔米德对导电聚合物的发现和发展而获得2000年度诺贝尔化学奖。11l 我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文。

l 长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）；l 冯新德50年代在北京大学开设高分子化学专业。l 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。l 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。l 钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。l 徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。l 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组

PolymerScienceinChina12中国高分子领域院士及从事的领域冯新德北大高分子化学王佛松长应化顺丁橡胶国产化沈芝荃浙大高分子合成林尚安中山大学高分子化学沈家骢吉大功能高分子及生物大分子合成卓仁喜湖北大学生物高分子周其凤北京大学高分子液晶

江明复旦大学自组装颜德岳上海交大高分子化学高分子化学高分子物理高分子材料与工程钱人元中化所高分子物理，凝聚态物理的研究唐敖庆吉大量子物理与统计在高分子中应用张希清华高分子物理徐僖四川大学聚合物的加工成型理论徐端夫化学所高分子物理及纤维材料13高分子科学是以高分子化合物为研究对象，在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。PolymerSciencePolymerChemistry研究聚合反应基本原理，基本方法，聚合物性能与聚合反应条件之间的相关性原理以及聚合物合成与使用过程中所涉及的化学反应过程。研究聚合物的化学组成和结构，与其各种物理，机械性能之间的关系，以及高聚物中分子运动规律的科学。是沟通合成与应用的桥梁。PolymerPhysicsPolymerProcessing从应用的角度研究各种类型聚合物加工成型的原理与工艺条件，影响因素和设备等。

PolymerScienceFunctionalPolymer14PolymerChemistry研究聚合物合成与化学反应的一门科学。涉及两大类反应：聚合物的合成反应（聚合反应，Polymerization）聚合物的化学反应（PolymerReaction）反应的机理反应的动力学小分子大分子大分子新的大分子小分子反应的影响因素反应的实施方法教材及参考书SupplementaryTeachingMaterialsTextbook主编：潘祖仁出版社：化学工业出版社ISBN：9787122107985出版时间：2011-09-01国家级优秀教材·国家级精品课程教材

TeachingApproaches

BilingualTeachingSelf-reviewQuestions(5minbeforeClass)SeveralSpecialPresentations

Close-bookMiddleandFinalExamAssessmentGrade(100%)including:Attendanceandin-ClassAnswer-to-Questions(15%),absence(3times);Assignment(15%);MiddleClose-bookExam(20%);FinalClose-bookExam(50%).ObjectivesToGrasptheFundamentalConceptsandPrinciplesinPolymerChemistry;ToGraspSeveralDifferentMethodsofPreparationofPolymers;ToUnderstandtheReactionwithinPolymers;ToUnderstandtheRoleofPolymerChemistryinMaterialsScience.CourseOutlineI.PolymerParameters

Molecularweightdistribution;Chemicalcomposition;Isomerism;Morphology; Additives.II.StepGrowth

Kineticsandmolecularweight;Equilibriumconsiderations-openvs.closed system; Polyesters;Polyamides;Polyurethanes;EngineeringPolymers.III.ChainGrowth

Freeradical;Copolymerizations;Anionic(livingpolymerizations,block copolymers,graftcopolymers,thermoplasticelastomers);Cationic;Polyolefins; Ring-openingpolymerization.VI.ThermosettingSystems

Kinetics,gelpoint,TTTdiagrams;EpoxiesV.SpecialTopics

Polymersforuseinmicroelectronics;polymersusedforelectronicsand photonics;drugdeliveryandbiomaterials;Security/military201.1TheBasicConceptsofPolymerHermannStaudinger(Germany,1953NobelPrize):Polymersarecomposedofverylargemoleculescontaininglongsequencesofsimplechemicalunitlinkedtogetherbycovalentbond;“Polymer”and“Macromolecule”areusedinterchangeably;Polymer非共价键(氢键、范德华力、配位键、离子键等)亦可以构筑超分子聚合物(SupramolecularPolymer).Chapter1.Introduction22WhatisPolymerScience?TheScienceofLargeMoleculesThisincludes:PolymerChemistry

(高分子化学)PolymerPhysicsandPhysicalChemistry

(高分子物理)PolymerEngineering(高分子工程/加工)SomeBasicDefinitionsPolymer—AlargemoleculemadeupofsmallbuildingblocksMonomers(单体）—ThebuildingblockforpolymerHomopolymer（均聚物）—WhatyougetifthebuildingblocksareallthesamepolymersCopolymer（共聚物）—ApolymercomposedofdifferentmonomersBlend（共混物）—Amixtureofdifferentpolymers1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.Introduction23Checkoutthechainofbeadsontheright.Imagineeachbeadisanethyleneunit;Thenbecausethereareonly200ethyleneunitsinthischain(i.e.itisa200-mer),itsmolecularweightisonly5,600(=28x200).1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionMonomer,DegreeofPolymerization(DP)PolymerizationMonomer单体Polymer聚合物DP聚合度1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionHomopolymer(均聚物)：由一种结构单元组成的聚合物1.1.1Structuralunit(结构单元),Repeatingunit(重复单元)MonomerStructuralunit=Repeatingunit结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.Introduction1.1.1Structuralunit(结构单元),Repeatingunit(重复单元)聚合度(DP)聚合度是衡量高分子大小的一个指标。以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作Homopolymer(均聚物)：由一种结构单元组成的聚合物1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionStructuralunit(结构单元),Repeatingunit(重复单元)结构单元＝重复单元＝链节单体单元Homopolymer(均聚物)：由一种结构单元组成的聚合物1.1TheBasicConceptsofPolymerChapter1.IntroductionStructuralunit(结构单元),Repeatingunit(重复单元)结构单元

单体单元

重复单元重复单元结构单元

结构单元重复单元链节Mo两种结构单元的平均分子量重复单元＝链节结构单元单体单元重复单元Chapter1.IntroductionCopolymer(共聚物)：由两种结构单元或以上组成的高分子丁苯橡胶BSrubberx,y为任意值：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2结构单元＝单体单元Chapter1.IntroductionCopolymer(共聚物)：由两种结构单元或以上组成的高分子B:butadiene丁二烯S:styrene苯乙烯1.2聚合物的分类和命名(classificationandnomenclature)单体来源命名法乙烯(ethylene)丙烯(propylene)氯乙烯(vinylchloride,VC)

甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)聚乙烯(Polyethylene,PE)聚丙烯(polypropylene,PP)聚氯乙烯(Poly(vinylchloride,PVC))聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)取单体简名，在后面加“树脂(resin)”、“橡胶(rubber)”二字phenol苯酚

formaldehyde甲醛

phenolicresin酚醛树脂urea尿素formaldehyde甲醛

urearesin脲醛树脂glycerol甘油phthalicanhydride邻苯二甲酸酐polyester醇酸树脂butadiene丁二烯styrene苯乙烯BSrubber丁苯橡胶Chapter1.Introduction以高分子链的结构特征命名

聚酰胺(polyamide)聚酯(polyester)聚氨酯(polyurethane)聚醚(polyether)商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别尼龙-66数字含义Chapter1.Introduction1.2聚合物的分类和命名(classificationandnomenclature)系统(IUPAC)命名法IUPAC：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry

国际理论化学和应用化学联合会

原则确定重复单元结构；

排出次级单元(subunit)的次序，两个原则：(1)对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；(2)连接元素最少的次级单元写在前面；

给重复单元命名，在前面加“聚”字；

缺点：名字冗长，有时使用简称。聚(1‒苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)Chapter1.Introduction1.2聚合物的分类和命名(classificationandnomenclature)根据高分子的主链结构(mainchain)碳链聚合物(Carbonchainpolymer)大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。杂链聚合物(heterochainpolymer)大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。元素有机聚合物(ElementOrganicPolymer)大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶等。Chapter1.Introduction1.2聚合物的分类和命名(classificationandnomenclature)根据材料的性能和用途塑料(plastic)橡胶(rubber)纤维(fiber)涂料(coating)胶粘剂(adhesives)功能高分子(functionalpolymer)产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”。Chapter1.Introduction1.2聚合物的分类和命名(classificationandnomenclature)35Itistimetomoveonandlookatsomeofthedetailsofhowtheseunitsarelinkedtogetherinthefirstplace–thescience(andsometimesart)ofpolymersynthesis.1.3聚合反应(PolymerizationReaction)Chapter1.Introduction由低分子单体合成聚合物的反应按单体‒聚合物结构变化加聚AdditionPolymerization缩聚CondensationPolymerization开环聚合Ring-openingPolymerization1.3聚合反应(PolymerizationReaction)Chapter1.Introduction华莱士·H·卡罗瑟斯（WallaceH.Carothers,1896～1937)1.3聚合反应加聚反应(AdditionPolymerization)

定义：单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物。加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；

加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；

加聚物分子量是单体分子量的整数倍。Chapter1.Introduction1.3聚合反应缩聚反应(CondensationPolymerization)

定义：官能团单体多次缩合成聚合物的反应，形成的聚合物称为缩聚物。官能团间的聚合反应，多是杂链聚合物；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。Chapter1.Introduction1.3聚合反应开环聚合(Ring-openingPolymerization)

定义：环状单体σ键断裂后聚合成线性聚合物的反应。结构类似于缩聚物，但聚合过程无小分子化合物生成(类似于加聚)。聚加成消去聚合异构化聚合Chapter1.Introductioncaprolactamcaprolactoneethyleneoxide1.3聚合反应按反应机理连锁聚合Chainpolymerization逐步聚合StepPolymerizationChapter1.IntroductionPaulJ.Flory(1910-1985)1.3聚合反应连锁聚合(ChainPolymerization)

链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点几秒到几秒)。

自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子Chapter1.Introduction1.3聚合反应连锁聚合(ChainPolymerization)

聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。Chapter1.Introduction1.3聚合反应逐步聚合(StepPolymerization)

反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行；聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成；短期内单体转化率很高，但聚合物的分子量不高。

Chapter1.IntroductionSteppolymerization与chainpolymerization的区别1.3聚合反应(Polymerizationreaction)Chapter1.IntroductionSteppolymerization与chainpolymerization的区别逐步聚合连锁聚合1.3聚合反应(Polymerizationreaction)Chapter1.Introduction1.3聚合反应(Polymerizationreaction)活性聚合LivingpolymerizationChapter1.Introduction471.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.IntroductionOnefinalproblem-allsyntheticpolymershaveadistributionofchainlengths(iewhenwesynthesizeapolymerweendupwithabunchofchainsofdifferentlength,rangingfromtheveryshorttotheverylong).Asaresult,weusuallyhavetodefinean

averagemolecularweight,whichisnotquietaseasyasitsounds,becausetherearedifferenttypesofaverages.Also,certainexperimentalmeasurements

willgiveyouoneaverage,whileothersmaygiveyouanother.Thereisalsoonetechniquethatcangiveyoutheentiredistribution!Moreontheselater.48WHYISITIMPORTANT?1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction491.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction50NumberAverage(数均)andWeightAverage(重均）Theproblemwithdescribingthemolecularweightofsyntheticpolymersisthattherethereisalwaysadistributionofchainlengths.Thesolutionwouldseemtobesimple-let’sjustdefineanaverage.Forexample,ifwestartedwith100monomersinapot(or,morerealistically,100molesofmonomer)andpolymerizedthesetogive5chains(or5molesofchains),thentheaverage“length”ofthechain,ordegreeofpolymerization,wouldbe20;100dividedby5.Iftheweightofeachunitinthechainwere100units,theaveragemolecularweightwouldbe20,000.Butthissaysnothingaboutthedistribution.Dowehaveonechain96unitslongand4unreactedmonomers,orchainsoflength18,19,20,21and22?Orsomeotherdistribution?Also,whatwehavecalculatedissomethingcalledanumberaverage,whichisdefinedmathematicallyopposite.Ifyou’renotusedtodealingwithsummations,thislookshorrible.Togiveyouafeelforhowitworks,andalsointroduceadifferentaverage-theweightaverage-let’sconsideraridiculousexample.1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction511.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction521.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction531.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction54Considerasamplewith5(molesof)chainsof“length”(degreeofpolymerizationorDP)100,(i.e.has100monomerunitsinthechain),5(molesof)chainsoflength150and5(molesof)chainsoflength200.ForthissimpleexampleitshouldbeeasytoseethattheaverageDPofthesampleis150.Ifthemolecularweightofeachunitinthechainwere100,thenumberaveragemolecularweightwouldthenbe15,000.1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction55Here’showtheequationworksWhataboutweightaveragemolecularweight?1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction56Firstrecallthedefinitionofweightaverage;Nownotethatthetotalweightofspeciesxpresentisjustthemolecularweightofeachchainoftypexmultipliedbythenumberofchainsofthistype.Egifthereare5chains,eachofweight10,000,thenWxis50,000;Wecannowsubstituteintheequationatthetoptoobtainadifferentformoftheequationforweightaverage;1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction57Notethattheweightaverageislargerthanthenumberaverage.Thisisalwaystrue,exceptinthecasewhenallthechainsarethesamelength(asinproteins,wherethenumberandsequenceofaminoacidsisspecifiedbythecell’smachinery).Wecalltheratioofthetwoaveragesthepolydispersityofthesystem.ItisameasureofthebreadthofthedistributionPolydispersityindex(PDI)(分子量分布指数)1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction58Wehaveseenthataveragemolecularweightisnotunique.Itturnsoutthattherearemorethantwowaystodefineanaverage.Lookatthedefinitionsofnumberandweightaverageagain;YoucanseethatwecangofromnumbertoweightaveragebymultiplyingeachofthetermsinsidethesummationsbyMx.Higherorderaveragescanbeconstructedinthesameway.Egthez-average;Theratio’softheseaveragescanberelatedtothemomentsofthedistributionandtellusaboutitsbreadthand“skewedness”1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction59Mole(Number)AndWeightDistributionsAnarrowmolecularweightdistributionplottedaccordingtonumber(left)andweight(right)1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction60matrixassistedlaserdesorption/ionization-timeofflight1.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction常用的聚合物的分子量(万)

塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～301.4大分子分子量(相对分子质量)MolecularWeightChapter1.Introduction1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction高分子结构化学结构（一次结构）组成构型远程结构（二次结构）：无规线团、伸展链、折叠链、螺旋链等。凝聚态结构（三次结构）高次结构：发泡、填充、层压高次组合结构：接枝、共混、互传网络、交联。。。无定形：玻璃态、高弹态、粘流态结晶形重复结构单元分子量及其分布键接顺序端基、支化、交联等对映体构型：全同、间同、无规顺反构型微观结构宏观结构1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.IntroductionSofarwe’vegivenyouapicturerepresentationofachainasaconnectedsetofbeads,likepearlsonastring.Inaddition,wesnuckinapictureofpartofapolyethylenechain,liketheoneshownopposite.Polyethyleneaspicturedaboveiswhatwecallasimplehomopolymer;thatis,itismadeupofidenticalunits.Itisalsolinear,asopposedtobeingbranchedlikethepartofachainshownopposite.Thisisthetypeofthingwemeanbymicrostructure.Chainmicrostructurecanhaveaprofoundeffectonthingslikecrystallinityandhencemacroscopicproperties(egstiffness,strength)64Molecularrepresentations1.5聚合物的微结构（ChainMicrostructure）Chapter1.Introduction65•Sequenceisomerism(Regio-isomers)•Sterioisomerisminvinylpolymers(Stereoisomers)•dienepolymers(GeometricIsomers)1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction66Whenamonomerunitaddstoagrowingchainitusuallydoessoinapreferreddirection.Polystyrene,poly(methylmethacrylate)andpoly(vinylchloride)areonlyafewexamplesofcommonpolymerswhereadditionisalmostexclusivelywhatwecallhead-to-tail.SequenceIsomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction67Inotherpolymers,particularlythosewithsmallersubstituents,head-to-headandtail-to-tailplacementscanoccur.Agoodexampleispoly(vinylidenefluoride),-CH2-CF2-.Checkouttheillustrationsbelow.Theyellowballsarethefluorineatoms.Allhead-to-tailunitsSomehead-to-headandtail-to-tailunitsSequenceIsomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction68Polymerizationofavinylmonomer,CH2=CHX,whereXmaybeahalogen,alkylorotherchemicalgroup(anythingexcepthydrogen!)leadstopolymerswithmicrostructuresthataredescribedintermsoftacticity.ThesubstituentplacedoneveryothercarbonatomhastwopossiblearrangementsrelativetothechainandthenextXgroupalongthechain.Thesearrangementsarecalledracemic（外消旋）andmeso（内消旋）,justtoannoyyouandmakeyourlifedifficult.“tacticity”Greek:“toputinorder”AsymmetriccarbonsStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction69Isotactic(全同)

Syndiotactic(间同)Atactic(无规)Stereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction70meso-andracemic2,4-disubstitutedpentanemesoracStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction71mesoabracaaStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction72Isotactic(mm)Syndiotactic(rr)Atacticorheterotactic(rm)Stereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction73Atacticpolystyrene Tg=105°C Tm=N/ASyndiotacticpolystyrene Tg=105°C Tm=270°CWhydoesstereochemistrymatter?Polystyrene-AtacticPolypropylene-LargelyIsotacticPvc-LargelyAtacticPMMA-AtacticTacticityInSomeCommerciallyImportantPolymersStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction74IsotacticSyndiotacticAtacticTm(°C)165135N/ADensity(g/mL)0.92–0.940.89–0.910.85Solubility(Hydrocarbonsat

RoomTemp)nonemediumhighStrengthhighmediumlowStereoisomerism1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction75Sofarwe’vedescribedsequenceandstereoisomerism.Nowwecometostructuralisomerismandisseeninthesynthesisofpolydienesfromconjugateddienes;Thepolymersmadefromthesemonomersareimportantbecausethey(andalsomanycopolymersthatincorporatetheseunits)areelastomersorrubbers.Poly(isoprene),forexample,isnaturalrubber,poly(chloroprene)isneoprene(youknow,whatwetsuitsaremadeof).However,naturalrubberisaparticularstructuralisomerofpoly(isoprene),cis-1,4-poly(isoprene).Sowhatonearthdoescismeanandwheredothenumberscomefrom?Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction76Let’sstartwiththenumbers.Thisisprettyeasy-wejustlabelthecarbonatomsofthemonomerinorderNowlet’sbreakoneofthebondsinoneofthedoublebondsandleavethecarbonatomsstillattachedbyasinglebond.Thisleavesan“unshared”electrononeachofthecarbonatomsinvolved.Nowlet’sdothesamefortheotherdoublebondObviouslywecannowconnectthemiddledotstomakeanewdoublebond,leavingunsharedelectrons“hangingout”oncarbonatoms1and4.Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction77Twosuchunitscaneattachedthroughtheircarbonatoms,1and4Thiscanberepeated,buildingupachainwith1,4linkages.Ofcourse,thisstep-bystepbreakingandreformingofbondsisnotwhathappensinarealreaction,we’vejustconstructedthispicturetogiveyouanunderstandingofwherethe1,4partofthenomenclaturecomesfrom.Itshouldalsonowbeimmediatelyclearthatwecanaddunitsbyjust“breaking”(iereacting)oneofthedoublebonds(1,2or3,4)andincorporatingthoseunitsintothechain.Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction78Thevariouspossibilitiesareshownopposite,wherewehaveusedneopreneasanexample.Thereisstillonethingwehaven’texplained,however.Therearetwotypesof1,4units,cis(顺式)andtrans(反式).Thissimplyreferstothearrangementofcarbonatomsaroundthedoublebond.Geometricisomers1.5大分子微结构(Microstructure)Chapter1.Introduction1.6聚合物的拓扑结构（Topology）线形（linear）支链形（branching）交联形（crosslinking）星形（star）梳形（comblike）树枝形（dendrimer）环状（cyclic）Chapter1.Introduction80LinearandBranchedPolymers1.6聚合物的拓扑结构（Topology）Chapter1.Introduction81Branchingand