无机化学之解离平衡课件

1、酸碱质子理论

凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸=碱＋质子（H+）[Al(H2O)6]3+

=[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸碱

HPO42-

=PO43-+H+酸碱第四章解离平衡1质子酸：HCl、HAc、NH4+、Al(H2O)6+

质子碱：OH、Ac、NH3、HSO3、CO32共轭酸碱：酸碱存在着对应的相互依存的关系；酸给出质子生成碱；碱接受质子变成酸。物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。共轭酸碱对：HCl-ClH2O-H3O+2①酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。3Ac+H2OHAc+OH（3）水的自偶电离H2O+H2OH3O++OH-弱酸1弱碱2强酸2强碱1（4）盐类的水解弱碱1弱酸2强酸1强碱25[H2O]是常数，Kaθ

称为酸的解离平衡常数3.酸碱强弱的比较(1)电离平衡常数例：HAc+H2OH3O++Ac6

Kbθ

称为碱常数

NH3+H2ONH4++OH7∴

Kaθ·Kbθ=KWθKaθ(HAC)可查表得到Kbθ(AC-)=?Ac+H2OOH

+HAc(2)酸碱常数的相互关系8二、Lewis的酸碱电子理论（自学）1．Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electronpairdonor）。101214例1、计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+和电离度（1）0.1mol.L-1(2)1.010-5mol.L-1

解：（1）x2/0.1-x=Kaθ

c/Kθ

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3mol.L-1

=1.3%(2)c/Kθ<400，故不能近似计算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程（精确计算）

x=[H]+＝7.1610-6mol.L-1

=71.6%

15x=[OH-]=1.410-3mol.L-1pOH=2.85,pH=11.15

解：NaCN的浓度＝2.45/(490.5)=0.1mol.L-1

CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxx例2、将2.45g固体NaCN配成500ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Kaθ＝4.910-10)16二、多元弱酸、弱碱的电离平衡

特点：分步进行1．二元弱酸的电离平衡H2S=H++HS-HS-=H++S2-H2S=2H++S2-17多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、HS、H+、S2饱和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·L1可求出不同pH下的[S2]18例4、在0.3mol.L-1的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：H2S=H++HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3x

[HS-]

=

x

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·L1由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=1.010-14

1.910-8/0.3=6.3

10-22mol·L120结论:多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2>102,求[H+]时,可做一元弱酸处理.二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大(如例3)在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.21溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度。同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应，α降低。HAcH++Ac-三、同离子效应和盐效应NaAcNa++Ac-加入NaAc同离子效应23HAcH++Ac-原因：加入NaCl后，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，H+

和Ac-结合成分子的机会减小，故表现为HAc的解离度（电离度）略有增大。

加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。盐效应注：在发生同离子效应的同时，必伴随着盐效应的发生。但同离子效应影响大得多，在一般情况下，如不考虑盐效应，也不会发生太大误差。24强电解质:理论上１００％电离(P82)但实验测定时：强电解质的解离度都小于１００％。这种从实验测得的“解离度”并非真正的解离度，叫做表观解离度。且电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。原因：“离子氛”

结果：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。4-3强电解质溶液261、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

γ：活度系数，稀溶液中,γ<1；极稀溶液中，

γ

1272、离子强度

bi：溶液中第i种离子的浓度，

zi：第i种离子的电荷I:表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。28缓冲溶液的组成弱酸—弱酸强碱盐的缓冲体系例如：HAc-NaAc,KH2PO4-K2HPO4弱碱—弱碱强酸盐的缓冲体系例如：NH3-NH4Cl30例6

：向1L

含0.1mol·L-1HAc和0.1mol·LNaAc混合液中分别滴加0.1ml

1mol·L-1HCl或NaOH溶液，pH改变多少？解：⑴0.1mol·LHAc-NaAc溶液的pH值：pH=pKa=4.75

HAcH++Ac-

0.1x0.131

⑵滴加0.1ml

1mol·L-1HCl后：HAcH++Ac-0.1+1×10-4x

0.1-1×10-4

pH=pKa=4.7532⑶滴加0.1ml1mol·L-1NaOH溶液后：HAcH++Ac-

0.1-1×10-4x0.1+1×10-4

结论：加入少量酸碱pH值不发生改变pH=pKa

=4.7533加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。

Ac-称为抗酸成分加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大。HAc称为抗碱成分结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。3.缓冲原理：NaAcNa++Ac-HAcH++Ac-34弱碱—弱碱强酸盐的缓冲体系：4．缓冲溶液[H+]的计算弱酸—弱酸强碱盐的缓冲体系：HAcH++Ac-

平c酸（较大）

x（较小）c盐（较大）

35例７

:缓冲溶液的组成为1.00mol.L-1的NH3·H2O和1.00mol.L-1的NH4Cl,试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0ml浓度为1.00mol.L-1的NaOH溶液加入到50ml该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50ml纯水中引起的pH值变化解(1):pH=9.2636(2)在50ml缓冲溶液中含NH3·H2O和NH4+各为0.05mol,加入NaOH的量为0.001molOH-，它将消耗0.001molNH4+并生成0.001molNH3·H2O，故：NH3·H2ONH4＋＋OH－平

x

pH=9.27（3）50ml纯水中加入1.0ml浓度为1.00mol.L-1的NaOH溶液pH=12.3375.选择缓冲溶液的步骤:首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱一般c酸/c盐在0.1-10范围内具有缓冲能力，故pH=pKa1,pOH=pKb1选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例1．欲配制pH=5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc-HAc体系，pKa=4.74例2．欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系,pKb=4.74,pH=9.2638一、溶度积常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)在一定温度下，当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgClθ={[Ag+]/cθ}

×{[Cl-]/cθ}

为一常数，该常数称为溶度积常数，用Kspθ表示。

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则表Ksp=[Am+]n[Bn-]mKspθ(AnBm)={c(A)/cθ}n×{c(B)/cθ}m4-5沉淀溶解平衡39例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

40溶度积与溶解度之间的关系例2、已知Ksp,AgCl＝1.5610-10，Ksp,Ag2CrO4＝910-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol.L-1),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol.L-1),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2S2-441例3、把足量的AgCl放入1ml1.0mol.L-1的盐酸溶液中溶解度是多少？解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

S

＋1142二、溶度积规则及其应用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

(1)Q>Ksp

时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2)Q=Ksp

时，沉淀与饱和溶液的平衡

Q<Ksp时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解43例：（1）往盛有1.0L纯水中加入0.1ml浓度为0.01mol.L-1的CaCl2和Na2CO3，判断有无沉淀生成。[Ca2+]=[CO32-]=0.110-30.01/1.0=10-6mol.L-1

Q=[Ca2+][CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=8.710-9因此无CaCO3沉淀生成。44（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0mol.L-1,则[Ca2+]=[CO32-]=10-4mol.L-1

Q=[Ca2+][CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。45三、沉淀溶解平衡的移动（1）沉淀的生成当时有沉淀生成46例1、向1.0×10-3

molL-1

的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]?CrO42-沉淀完全时,[Ag+]=?解:Ag2CrO42Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0×10-6

molL-1故有47(2)沉淀的溶解Q<Ksp时,沉淀发生溶解，使Q减小的方法有(1)利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。(2)生成弱电解质。如：H2SFeSFe2++S2-

S+NO+H2O48(3)分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下后沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全；对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算溶解度才能确定。49溶液中含有0.01mol/LI-和0.01mol/LCl-，滴入溶液AgNO3后，两种离子中哪种离子首先沉淀？（Kspθ{AgCl}=1.8×10-10,Kspθ{AgI}=8.5×10-17）AgCl开始沉淀需Ag+离子浓度：AgI开始沉淀需Ag+离子浓度：I-首先沉淀50；

；

当Ag+离子浓度达到1.8×10-8mol/L，AgCl开始沉淀，此时的浓度同时满足上面两个平衡，即（一般，当浓度降低至1.0×10-6mol/L时就认为完全沉淀）。AgCl开始沉淀时,溶液中的[I-]浓度是多少?51解:

Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=1.1×10-36Fe3+

沉淀完全时的[OH-]为:pOH=9.98,pH=4.02例８：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10molL-1,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?52Mg开始沉淀的pH值为:pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在4.02~9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。53例９、向0.1molL-1

的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的[H+]=?解:ZnS

Zn2++S2-

=0.23moldm-3H2S

2H++S2-54例１０如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10molL-1,能否利用通入H