普通化学反应基本原理课件

《普通化学》主讲:Tel：

公共邮箱：登录密码：pu123456§2—1化学反应的方向和吉布斯函数化学反应方向：指在一定条件下反应物能否按指定的反应生成产物。如A+B→C+D自发过程：一定条件下，不需要外界对系统做非体积功条件下就能进行的过程。甲烷的燃烧非自发过程：环境对系统做非体积功条件下才得以进行的过程。温度升高到1137K时CaCO3才分解§2—1化学反应的方向和吉布斯函数一、反应热（反应的焓变rHm

）与反应方向经验规则：在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热的方向（rHm﹤0）进行。如298K

例1：

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

fHmθ(kJ·mol-1)

-74.80-393.5-285.8

＜0

这一反应是放热反应，该反应可以自发进行。

例2：

2NO(g)＝N2(g)+O2(g)fHmθ(kJ·mol-1)

90.2500

＜0

这一反应放热，理论上可以自发进行但实际上不能。§2—1化学反应的方向和吉布斯函数一、反应热（反应的焓变rHm

）与反应方向化学反应总是朝着放热的方向,但也有例外，如298K

例3：

KNO3（s）＝K+（aq）+NO3-（aq）fHmθ(kJ·mol-1)－494.6－252.4－207.4>0吸热过程，但仍可自发进行

例4：

H2O（s）＝H2O（l）

fHmθ(kJ·mol-1)－293.0－285.8>0吸热可以自发进行（室温下冰可以自发变成水）。以上的例子说明:在等温、等压的条件下,rHm

＜0

不能作为反应能否自发进行的唯一判据。

§2—1化学反应的方向和吉布斯函数

二、系统的混乱度（反应的熵变rS）与反应方向有些吸热反应能自发进行，是因为系统的混乱度增大，自发进行的过程往往是系统取得最大混乱度的过程，可见系统混乱度的增大是自发过程的又一趋势。

1、熵S的定义：

德国物理学家克劳修斯引进一个新的物理量熵（S）,表示系统内部粒子运动的混乱程度。单位为:J·mol-1·K-1任何理想晶体在温度为0K时熵值为0，即S(0K)=0,则温度为T时熵值是S(T)﹥0。熵是状态函数，只与系统的始终态有关。§2—1化学反应的方向和吉布斯函数§2—1化学反应的方向和吉布斯函数

二、系统的混乱度（反应的熵变rS

）与反应方向2、物质的标准摩尔熵Smθ,单位：J·mol-1·K-1m指1mol该物质，上标“θ”指标准态，后表中列有298K时常见重要物质的Smθ如对任一化学反应aA+fF＝gG+dD

298K时化学反应的标准反应熵的计算式为:

rSmθ=∑vB

Smθ(B)，即产物总熵减反应物总熵熵变与温度关系不大，rSmθ(T)≈rSmθ(298K)

H=U+pV

G=H-TS三、吉布斯自由能变rGm

与反应方向1、吉布斯自由能（G）定义：美国物理化学家吉布斯提出的新的状态函数G，并定义G=H-TS§2—1化学反应的方向和吉布斯函数

H=

U+p

V

G=

H-T

S§2—1化学反应的方向和吉布斯函数三、吉布斯自由能变rGm与反应方向

3、物质的标准摩尔吉布斯生成自由能变fGmθfGmθ

(kJ·mol-1)：指在给定温度下，由参考状态的单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯自由能变。单质的标准摩尔吉布斯自由能为零。物质在298K时的fGmθ可由附表查到如:对任一化学反应aA+fF＝gG+dD

4、298K时标准自由能变：等于生成物自由能变总和减反应物自由能变总和,即rGmθ(298K)=∑vB

fGmθ(B)

三、吉布斯自由能变rGm与反应方向标态下等温过程，反应的rGmθ(T)

=rHmθ-TrSmθ非标准态等温变化过程：反应的rGm(T)

=rHm-TrSm

或rGm(T)

＝rGmθ(T)

+RTLnQ

其中

Q=式中PG,PD，PA，

PF（或cG、cD、cA、cF）为系统所处状态（始态）各物质的分压（或浓度），Q称反应商。利用该公式可以计算任意状态下化学反应的吉布斯自由能变（rGm）。rGm＜0，化学反应正向自发进行；

rGm＞0，化学反应正向非自发，rGm=0，系统处于平衡状态或Q=三、吉布斯自由能变rGm

与反应方向5、任意温度T时rGmθ(T)

的计算：标态下等温过程，反应的rGmθ(T)

=rHmθ-TrSmθ非标准态等温变化过程：反应的rGm=rHm-TrSm意义：（3）利用吉布斯自由能变（rGm

）判断反应自发进行的方向，见后表其中，在rHm＞0,rSm＞0，或rHm＜0,rSm＜

0时存在rGm

=0的平衡态及T转，

T转=rHm/rSm=rHm(298K)/rSm(298K)§2—1化学反应的方向和吉布斯函数类型rHmrSmrGm=rHm-TrSm

反应自发性rGm=0为平衡态低温高温1＜0＞0反号＜0＜0任何T时正向均自发可正向反应完全2＞0＜0反号＞0＞0任何T时正向非自发可逆向反应完全3＜0＜0同号＜0＞0低温自发，高温非自发存在rGm=0平衡态及T转4＞0＞0同号＞0＜0低温非自发高温自发存在rGm=0平衡态及T转例1：根据热力学计算判断下列用苯制苯胺的方法哪个可行？（1）C6H6(l)+HNO3(l)+3H3(g)=C6H5NH2(l)+3H2O(l)计算：rGmθ=[fGmθ(C6H5NH2,l)+3fGmθ(H2O,l)]

-[fGmθ(C6H6,l)+fGmθ(HNO3,l)]=153.2kJ·mol-1+3×(-237.14kJ·mol-1)-124.45kJ·mol-1-(-79.83kJ·mol-1)=-602.84kJ·mol-1

＜0，故标态下反应能自发进行。三、吉布斯自由能变rGm

与反应方向§2—1化学反应的方向和吉布斯函数例1：根据热力学计算判断下列用苯制苯胺的方法哪个可行？（2）C6H6(l)+Cl2(g)+NH3(g)=C6H5NH2(l)+2HCl(g)

计算：rGmθ=[fGmθ(C6H5NH2,l)+2fGmθ(HCl,g)]

-[fGmθ(C6H6,l)+

fGmθ(NH3,g)]=153.2kJ·mol-1+2×(-95.27kJ·mol-1)-124.45kJ·mol-1

-(-16.12kJ·mol-1)=-145.67kJ·mol-1＜0

故反应(1)(2)标态下都能自发进行。但反应（1）更好。§2—1化学反应的方向和吉布斯函数三、吉布斯自由能变rGm

与反应方向例2判断反应C6H6(g)+CH4(g)=C6H5CH3(g)+H2(g)的方向rHmθ(298K)=fHmθ(C6H5CH3,g)-fHmθ(C6H6,g)-fHmθ(CH4,g)=50.00kJ·mol-1-82.93kJ·mol-1-(-74.85kJ·mol-1)=41.92kJ·mol-1

＞0rSmθ(298K)=Smθ(C6H5CH3,g)+Smθ(H2,g)-Smθ(C6H6,g)-Smθ(CH4,g)=320.77+130.70-269.315-186.38(J·mol-1·K-1）

=-4.22J·mol-1·K-1＜0rGmθ(T)=rHmθ(298K)-TrSmθ(298K)rHmθ和rSmθ基本不变，但rGmθ随温度而变化

25℃即298K时rGmθ(298K)=43.18kJ·mol-1＞0，

500℃即773K时rGmθ(773K)=45.18kJ·mol-1＞0，反应都不能自发进行

即rHmθ＞0，rSmθ＜0时，任何温度反应都不能自发进行

三、吉布斯自由能变rGm与反应方向已知：CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)，298K时rGmθ=-371.1kJ·mol-1；rHmθ=-395.7kJ·mol-1

计算标态下反应进行的最高温度（即转向温度）。解：由rGmθ(298K)

=rHmθ(298K)

-TrSmθ(298K)

得rSmθ

(298K)

=[rHmθ(298K)-rGmθ(298K)]/298=-82.56J·mol-1·K-1

因为：rHmθ＜0；rSmθ＜0，低温自发高温非自发存在rGm=0的平衡态及T转所以：由rGmθ=rHmθ-TrSmθ=0得

T转=rHmθ(298K)/rSmθ(298K)=4792.9K即炉温低于4792.9K时反应自发进行。实际炉温低于1000K.所以，该处理废气的反应可行。例3：工业上用固体氧化钙和炉气中的三氧化硫反应以减少三氧化硫对空气的污染。解：查表计算得：rHmθ(298K)=fHmθ(C2H5OH,g)-fHmθ(C2H5OH,l)=-234.81kJ·mol-1-(-276.98kJ·mol-1)=42.17kJ·mol-1

＞0rSmθ(298K)=Smθ(C2H5OH,g)-Smθ(C2H5OH,l)=282.70J·mol-1·K-1-160.67J·mol-1·K-1=122.03J·mol-1·K-1＞0由rGmθ=rHmθ-TrSmθ知25℃时rGmθ(298K)=5.81kJ·mol-1＞0,不能正向汽化

100℃时rGmθ(373K)=-3.35kJ·mol-1＜0，能正向汽化rHmθ＞0；rSmθ＞0，即低温非自发，高温自发存在rGm=0的平衡态及T转，

T转=rHmθ(298K)/rSmθ(298K)

=345.57K例5判断乙醇汽化反应C2H5OH(l)=C2H5OH(g)的方向例6计算乙醇的近似沸点.已知:C2H5OH(l)的ΔfHΘ=-277.6kJ·mol-1,SΘ=161J·mol-1·K-1C2H5OH(g)的ΔfHΘ=-235.3kJ·mol-1,SΘ=282J·mol-1·K-1§2—1化学反应的方向和吉布斯函数解：对于过程C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔrHΘ(298K)=ΔfHΘ[C2H5OH(g)]－ΔfHΘ[C2H5OH(l)]=-235.3-（-277.6）=42.3(kJ·mol-1)＞0ΔSΘ(298K)=SΘ[C2H5OH(g)]-SΘ[C2H5OH(l)]=282-161=121(J·mol-1·K-1)＞0沸腾时:ΔGΘT=0，即由ΔGΘT=ΔHΘ－TΔSΘ=0

得T

=ΔHΘ/ΔSΘ=42300/121=350K（77℃

）思考、利用△G判定化学反应是否自发，应满足的条件是()。A.等温 B.等压C.等容 D.不做非体积功思考、满足下列哪组条件的反应可自发进行？()A.△rHm＞0，△rSm＞0，高温 B.△rHm＞0，△rSm＞0，低温C.△rHm＜0，△rSm＜0，高温 D.△rHm＞0，△rSm＜0，低温√√√√§2—1化学反应的方向和吉布斯函数

§2—1小结

一、rGm的意义（反应在标态下进行用rGmθ判断）：

1、rGm表征反应的能量

rGm的大小表示反应所能提供或消耗的最大或最小非体积功——机械功、电功等。

2、rGm判断反应的方向化学反应在等温等压只做体积功的条件下进行（大部分反应满足此条件），则：rGm＜0，化学反应正向自发进行；rGm＞0，化学反应正向非自发，逆向自发；rGm=0，系统处于平衡状态。rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)＜0，正向进行1、rHmθ(T)＜0，rSmθ(T)＞0，任何温度正向自发2、rHmθ(T)＞0，rSmθ(T)＜0，任何温度正向非自发3、rHmθ(T)＜0，rSmθ(T)＜0，低温自发高温非自发4、rHmθ(T)＞0，rSmθ(T)＞

0，低温非自发高温自发其中，rHmθ(T)≈rHmθ(298K)=∑vBfHmθ(B,298K)rSmθ(T)≈rSmθ(298K)=∑vBSmθ(B,298K)rGmθ(298K)=∑vBfGmθ(B,298K)

但rGmθ(T)≠rGmθ(298K)随温度变化而变化2、由rGm判断反应的方向

§2—1小结

§2—2

化学反应限度和化学平衡§2-2化学平衡一、可逆反应和化学平衡可逆反应：在同样条件下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应。化学平衡：体系中各种物质的浓度亦不再随时间而变化，此时体系所处的状态。平衡状态是化学可逆反应进行的最大限度。ΔrGm=0§2-2化学平衡一、可逆反应和化学平衡可逆反应：aA+bB⇌dD+eE，存在rGmθ(T)=0的平衡态化学平衡的特征：（1）各物质的浓度或气体分压不变，且υ正=υ逆≠0，（2）但一旦外界条件如浓度、压力、温度等改变，就会打破旧平衡建立新平衡，即平衡移动化学平衡常数K

：化学反应处于平衡状态时生成物浓度（或压力）的幂方（化学计量数为指数）的乘积与反应物浓度（或压力）的幂方（化学计量数为指数）的乘积之比是一个常数，称为化学平衡常数，用K表示§2-2化学平衡二、实验平衡常数与标准平衡常数1.实验平衡常数浓度平衡常数

一定温度下，溶液中的可逆反应达到平衡时，浓度商是一个常数。单位为(mol·L－1)△n

任一可逆反应：aA+bB⇌cC+dD△n＝

(c+d)－(a+b)

平衡时压力平衡常数:一定温度下，气体的可逆反应达到平衡时，各气体分压之比是一个常数。单位为(kPa)△n

aA(g)+bB(g)⇌cC(g)+dD(g)△n＝

(c+d)－(a+b)

平衡时根据理想气体状态方程pV=nRT得：因c=n/VpA=cART，pB=cBRT，pC=cCRT，pD=cDRT，代入Kp表达式中，并令(c+d)－(a+b)＝△n，得：Kp＝Kc(RT)△n

由上式可知，只有当△n=0时，Kp=Kc。

K

只与反应温度有关而与反应物浓度、分压无关平衡常数数值的大小是反应完全程度的标志。平衡常数值越大，反应可完成的程度越高；反之，反应可完成的程度越小。

K的意义：Kc与Kp的关系1.实验平衡常数将平衡浓度除以标准浓度cΘ(1mol·L－1)，称为平衡时的相对浓度，将平衡分压除以标准压力pΘ(100kPa)，则得到相对分压。相对浓度和相对分压的量纲为1，代入求得的平衡常数是无量纲的物理量，称为标准平衡常数。溶液可逆反应：aA(aq)+bB(aq)⇌cC(aq)+dD(aq)标准浓度平衡常数其中，cΘ=1mol·L－12.标准平衡常数2.标准平衡常数气体可逆反应aA(g)+bB(g)⇌cC(g)+dD(g)标准压力平衡常数其中，pΘ=100kPaKθ的量纲为1。液相反应的Kc与其KcΘ在数值上相等；而气相反应的Kp一般不与其KpΘ的数值相等。对于一般的多相化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应对于一般的多相化学反应，计算标准平衡常数时，气体以p/pθ代入，溶液以c/cθ代入，固体和液体不代入3.书写平衡常数表达式时必须注意的几点①如果反应涉及纯固体、纯液体，其浓度不写在平衡常数表达式中。

例如：CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)

②在稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，水的浓度可以视为常数，也不写在平衡常数表达式中例如：Cr2O72－+H2O⇌2CrO42－+2H＋

标准平衡常数Kθ的性质：①Kθ是量纲为1的物理量。②Kθ的大小首先取决于化学反应的本性，其次与温度有关，而与浓度和压力无关。③Kθ与一定的化学方程式相对应，同一反应，方程式的书写形式不同，平衡常数表达式也不同：若反应(1)=2×反应(2)=1/2×反应(3)

则K1θ=(K2θ)2=(K3θ)1/2

；幂方关系若反应(1)是反应(2)的逆反应则K1θ=1/K2θ.倒数关系

如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，K1θ；

NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g),则K2θ=1/(K1θ)1/2

；④平衡常数的意义：其大小表明化学反应进行的程度，

Kθ越大，表明反应进行的越完全。例1在1133K及恒容条件下CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)已知：开始时p(CO)=100kPa，p(H2)=200kPa，平衡时p(CH4)=13.2kPa求：1133K时的实验平衡常数及平衡常数。解：气体状态方程pV=nRT，知：

恒温恒容条件下，分压P之比等于物质的量n之比，即：CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)

起始分压p0(kPa)10020000

分压变化p(kPa)-13.2-3×13.213.213.2

平衡分压p(kPa)100-13.2200-39.613.213.2=86.8=160.4

实验平衡常数Kp=[13.2kPa×13.2kPa]/[86.8kPa×(160.4kPa)3]=4.86×10-7(kPa)-2；有单位量纲热力学平衡常数Kθ=[(13.2kPa/100kPa)×(13.2kPa/100kPa)]/[(86.8kPa/100kPa)×(160.4kPa/100kPa)3]=4.86×10-3；无单位量纲

可见实验平衡常数与热力学平衡常数在数值上也可能不同。

例2在298K时，反应Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2.若反应前c(Ag+)=c(Fe2+)=0.10

mol·L-1，计算平衡后各离子的浓度。解：设平衡时，c(Fe3+)=xmol·L-1，则Ag+(aq)+Fe2+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)

起始浓度c0(mol·L-1)0.100.100

平衡浓度c(mol·L-1)0.10-x0.10-xx

由Kθ=[c(Fe3+)/cθ]/{[c(Ag+)/cθ][c(Fe2+)/cθ]}=3.2

得x=0.020

则c(Fe3+)=0.020

mol·L-1，c(Fe2+)=0.08

mol·L-1，

c(Ag+)=0.08

mol·L-1，若某个反应可表示几个反应的总和，则该反应的平衡常数等于各个反应的平衡常数的连乘积。

例如（1）SO2(g)+½O2(g)=SO3(g)

（2）NO2(g)=NO(g)+½O2(g)

（3）SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)可见，反应(3)=(1)+(2)，而平衡常数Kp分别为：4、多重平衡原则4、多重平衡规则：③=①+②则K3θ=K1θ·K2θ（和则乘）；③=①-②则K3θ=K1θ/K2θ（差则除）；②=2①则K2θ=（K1θ)2（倍则幂方）；②=-①则K2θ=1/K1θ（逆则倒）。例325℃时液态溴的饱和蒸汽压为28.4kPa

若25℃时，已知①的K1θ，求③的K3θ①

NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，K1θ=3.6×10-15；②

1/2Br2(l)=1/2Br2(g)，则K2θ=[p(Br2,g)/pθ]1/2=0.592③NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g),

因③=①-②

则K3θ=K1θ/K2θ=6.81×10-15对任一化学反应：aA+bB=cC+dD化学反应等温方程式为：△rGm=△rGΘm+RTlnQ或

式中：Q称为反应商(分压商和浓度商反应达平衡时,△rGm=0,此时,Q=KΘ,△rGΘm=-RTlnKΘlnKΘ=-△rGΘm/RT

§2-2化学平衡三、平衡常数KΘ与△rGΘm的关系等温方程式可写成:△rGm=-RTlnKΘ+RTlnQ=RTlnQ/KΘ当Q＜KΘ，△rGm＜0，反应正向自发

Q=KΘ，△rGm=0，反应处于平衡状态

Q＞KΘ，△rGm＞0，反应逆向自发§2-2化学平衡三、平衡常数KΘ与△rGΘm的关系对任一化学反应：aA+bB=cC+dD化学反应等温方程式为：△rGm=△rGΘm+RTlnQlnKΘ=-△rGΘm/RT

当外界条件改变，可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程叫做化学平衡的移动

某化学反应处于平衡状态时，Q=KΘ。当改变条件使Q≠KΘ，平衡被破坏。即当Q＜KΘ时，平衡右移(正反应自发进行)；当Q＞KΘ时，平衡左移(逆反应自发)。可见，若使平衡发生移动，必须使Q≠KΘ。其办法有改变浓度、压力、温度等。§2-2化学平衡

四、化学平衡移动

四、化学平衡的移动反应等温方程：rGmθ(T)=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ

rGm(T)=

rGmθ(T)+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ=2.303RTlgQ/Kθ

当Q＜KΘ时，rGm(T)＜0，平衡右移(正反应自发进行)当Q＞KΘ时，rGm(T)＞

0，平衡左移(逆反应自发)。

浓度、压力对化学平衡移动的影响：

通过改变Q而改变rGm

温度对化学平衡移动的影响：

通过改变Kθ而改变rGm

，吸热反应，升温使Kθ增大则平衡正向移动。类推。§2-2化学平衡

设化学反应aA(g)+bB(g)⇌cC(g)+dD(g)一定温度达到平衡时

当增加反应物或减少生成物的浓度时，Qc＜KcΘ，反应正向进行。直至Qc重新等于KcΘ，此时体系便建立了新的平衡。

增加生成物浓度或减少反应物浓度，Qc＞KcΘ，反应逆向进行。四、化学平衡移动

1、浓度对化学平衡移动的影响总之，浓度对化学平衡的移动的影响（1）当减小生成物浓度或增大反应物浓度时，

Q＜Kθ，则rGm＜0，平衡正向移动。（2）当减小反应物浓度或增大生成物浓度时，

Q＞Kθ，则rGm＞0，平衡逆向移动。（3）当Q=Kθ，则rGm=0，平衡不移动。rGm=RTlnQ/Kθ=2.303RTlgQ/Kθ四、化学平衡移动四、化学平衡移动

2、压力对化学平衡的移动的影响

理想气体状态方程：PV=nRT;P=cRTP(Pa)V(m3)=P(kPa)V(L)=W(J)

即P(kPa)V(L)=n(mol)RT(K)

则P(kPa)=c(mol·L-1)RT(K)

气体摩尔常数R=8.314kPa·L·mol-1·K-1

=8.314J·mol-1·K-1(1kPa·L=1J)

2、压力对化学平衡的移动的影响气体参加的可逆反应，压力的变化对平衡的影响

：A.

恒温恒容条件下部分物种分压的变化：增大反应物的分压或减小生成物的分压,则Q减小，导致Q<Kθ，平衡向正向移动；减小反应物的分压或增大生成物的分压,则Q增大，导致Q>Kθ，平衡向逆向移动。B.体积改变引起压力的变化：对有气体参与的化学反应，增大压力，对于气体分子数增加的反应，平衡逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动；对于气体分子数减小的反应，平衡向正向移动，即向气体分子数增大的方向移动。气体分子数前后不变的反应，平衡不移动2、压力对化学平衡的移动的影响对于气体参加的可逆反应：

aA(g)+bB(g)+cC(l)=dD(g)+eE(g)+fF(s)

n=（生成物气体计量数之和）-（反应物气体计量数之和）=(d+e)-(a+b)（1）在恒温下，增大平衡体系总压力P使体积减小时，平衡向气体计量数之和减小(n＜0)的方向移动；（2）减下平衡体系总压力使体积增大时，平衡向气体计量数之和增大(n＞0)的方向移动；（3）若反应前后气体计量数之和相等(n=0)时，则压力改变平衡不移动。以合成氨反应为例进行讨论：N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)某温度下反应达到平衡时

如果将平衡体系的总压力增加到原来的2倍,这时各组分的分压分别变为原来的2倍，但Kpθ不变。2、压力对化学平衡移动的影响以合成氨反应为例进行讨论：N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)

如果将平衡体系的总压力增加到原来的2倍,这时各组分的分压分别变为原来的2倍，Qp=1/4Kpθ。即：Qp＜KpΘ，原平衡被破坏，反应正向进行。但

Kpθ不变

压力变化只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响;在恒温下,增大总压力,平衡向气体分子总数减小的方向移动；减小总压力,平衡向气体分子总数增加的方向移动。2、压力对化学平衡移动的影响例：恒温恒容下,GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)

若反应开始时,GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa,

平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)解：

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.0

0变化pB/kPa-98.0-98.0/2

98.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/2

98.0解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa设平衡时Cl2的分压为xkPa反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行，373K时K

=1.5108。平衡的计算开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x

CO(g)+Cl2(g)

COCl2(g)平衡的计算平衡时：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8

因为K

θ

很大，x很小，例若在某温度时,反应CO+H2O⇌CO2+H2

的Kc＝1,反应开始时CO的浓度为2mol·L-1,H2O的浓度为3mol·L-1,求平衡时各物质的浓度及CO转化成CO2的转化率。

解：设平衡时CO2

浓度为xmol·L-1

CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)

起始浓度(mol·L－1)2300平衡浓度(mol·L－1)2-x3-x

x

x即:c(CO)=2-1.2=0.8(mol·L-1)c(H2O)=3-1.2=1.8(mol·L-1)c(CO2)=c(H2)=1.2(mol·L-1)

x=1.2∴CO转化CO2的转化率为

：注意：①使用等温方程式的条件为：rGm、rGmθ、Kθ的温度T必须一致

②平衡状态≠标准态。平衡状态时，rGm=0，Q=Kθ；标态下rGm=rGmθ≠0，Q≠Kθ；但二者的联系是rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ

2、根据Q/Kθ判断反应自发进行的方向当Q/Kθ＜1时，Q＜Kθ，则rGm＜0，反应正向自发；当Q/Kθ=1时，Q=Kθ，则rGm=0，反应处平衡状态当Q/Kθ＞1时，Q＞Kθ，则rGm＞0，反应逆向自发；§2-2化学平衡﹡例2000℃时N2(g)+O2(g)=2NO(g)，Kθ=0.10（1）p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.0kPa;（2）p(N2)=5.1kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=1.62kPa;（3）p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa;

解：根据Q=[p(NO)/pθ]2/{[p(N2)/pθ][p(O2)/pθ]}

，

pθ=100kPa

代入分压求得：（1）Q1=1.48×10-4,Q1＜Kθ，反应正向自发；（2）Q2=0.10,Q2=Kθ，反应处平衡状态；（3）Q3=1.65,Q3＞Kθ，反应逆向自发；

四、化学平衡移动例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),298K时，

rGmθ=130.86kJ·mol-1,求：(1)标态及298K时的Kθ，

(2)若温度不变，各组分分压由100kPa（标态）降到1.0×10-2kPa时反应能否自发进行？解（1）rGmθ=2.303RTlgKθ=130.86kJ·mol-1,

R=8.314J·mol-1·K-1,（注意单位）T=298K时，代入公式计算得lgKθ=-22.93，

Kθ=1.175×10-23

（2）Q=p(CO2)/pθ=1.0×10-4；Q＞Kθ，则rGm＞0，反应逆向自发；四、化学平衡移动3、温度对化学平衡的移动的影响

浓度和压力通过改变反应商Q而使平衡发生移动，而温度则是通过改变平衡常数Kθ而使平衡发生移动。

推导过程：（1）吉—亥方程：标态下等温变化时

rGmθ=rHmθ-TrSmθ

(1)

（2）化学反应等温方程式：rGm=rGmθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ平衡时rGm=0，则rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ(2)

所以-2.303RTlgKθ=rHmθ-TrSmθ即lgKθ=-rHmθ/2.303RT+rSmθ/2.303R

注意算式中各物理量的单位

3、温度对化学平衡的移动的影响

lnKθ=-rHmθ/RT+rSmθ/R

一般rHmθ(T)≈rHmθ(298K);rSmθ(T)≈rSmθ(298K)lnK1θ=-rHmθ(298.15K)/[RT1]+rSmθ(298.15K)/R（1）

lnK2θ=-rHmθ(298.15K)/[RT2]+rSmθ(298.15K)/R（2）由(2)式–(1)式得：ln(K2θ/K1θ)=rHmθ(298.15K)/R×(1/T1-1/T2)

即lg(K2θ/K1θ)=[rHmθ(298.15K)/2.303R]×[(T2-T1)/(T2T1)]————范特霍夫公式(温度对平衡常数Kθ的影响)3、温度对化学平衡的移动的影响

范特霍夫公式：

lg(K2θ/K1θ)=[rHmθ(298.15K)/2.303R]×[(T2-T1)/(T2T1)]等温方程：rGm=rGmθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ由上式可见：（1）对于rHmθ(298.15K）＜0的放热反应，升高温度使Kθ减小则Q＞Kθ，rGm＞0，平衡逆向移动；降低温度使Kθ增大则Q＜Kθ，rGm＜0，平衡正向移动。（2）对于rHmθ(298.15K）＞

0的吸热反应，

升高温度使Kθ增大则Q＜Kθ，rGm＜0，平衡正向移动。

降低温度使Kθ减小则Q＞Kθ，rGm＞0，平衡逆向移动；

例：试计算反应2NO(g)＝N2(g)+O2(g)在298K和1000K时的标准平衡常数Kθ。解（1）利用公式rGmθ=-RTlnKθ

=-2.303RTlgKθ，而rGmθ(298K)＝-173.2kJ·mol-1<0则lnKθ(298K)＝173.2kJ·mol-1/(0.008314kJ·mol-1·K-1×298K)＝69.87可得Kθ

(298K)＝2.2×1030

；（2）由rGmθ(1000K)=rHmθ-TrSmθ＝-180.5kJ·mol-1-1000K×(-0.0249kJ·mol-1·K-1）＝-155.6kJ·mol-1

则lnKθ(1000K)＝155.6kJ·mol-1/(0.008314kJ·mol-1·K-1×1000K)＝18.72

Kθ(1000K)＝1.3×108

＜Kθ

(298K)升温不利

例：反应2AgO(s)=4Ag(s)+O2(g)rHmθ(298K)=-2fHmθ(Ag2O)=61.2kJ·mol-1,rGmθ(298K)=-2fGmθ(Ag2O)=22.4kJ·mol-1,（1）由rGmθ(T)=-2.303RTlgKθ

得298K时K1θ=1.2×10-4，由Kθ=p(O2)/pθ得p1(O2)=1.2×10-2kPa（2）求p2(O2)=100kPa时温度T2

因T1=298K，K1θ=1.2×10-4

而K2θ=p2(O2)/pθ=1.0，T2=？由lg(K2θ/K1θ)=[rHmθ/2.303R]×[(T2-T1)/T2T1]

得T2=470K3、温度对化学平衡的移动的影响例H2O(l)=H2O(g),rHmθ=+44.0kJ·mol-1,常压即p1=100kPa时，沸点为T1=373K；

p2=150kPa时，沸点为T2=？解：平衡时Kθ=p(H2O)/pθ,K1θ=100kPa/100kPa=1.0,K2θ=150kPa/100kPa=1.5,由lg(K2θ/K1θ)=rHmθ/2.303R×[(T2-T1)/T2T1]

求得T2=384K；即：rHmθ(298.15K）＞

0，T升高，则Kθ增大。一、标准平衡常数：以Kθ表示。无单位量纲，常用。引入标准态：溶液cθ=1mol·L-1，气体pθ=100kPa，

溶液用c/cθ代入；纯气体用p/pθ代入；纯固体及纯液体的浓度视为常数，不写入计算式。则对于溶液反应：Kθ={[c(D)/cθ]d[c(E)/cθ]e}/{[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b},

对于气体反应：Kθ={[p(D)/pθ]d[p(E)/pθ]e}/{[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b}，气体反应的平衡常数一般用压力表示

pV=nRT,则P(kPa)=c(mol·L-1)RT(K),R=8.314J·mol-1·K-1

注意单位：c(mol·L-1),T(K),P(kPa)

§2—2化学反应平衡——小结二、多重平衡规则：③=①+②则K3θ=K1θ·K2θ（和则乘）；③=①-②则K3θ=K1θ/K2θ（差则除）；②=2①则K2θ=（K1θ)2（倍则幂方）；②=-①则K2θ=1/K1θ（逆则倒）。但热力学函数：rHmθ(T)、rSmθ(T)、rGmθ(T)的运算关系与反应式的运算关系一致§2—2化学反应平衡——小结三、影响平衡移动的因素：

因

rGm＜0，化学反应正向自发进行；rGm＞0，化学反应正向非自发，逆向自发；rGm=0，系统处于平衡状态。而rGm=RTlnQ/Kθ

所以，浓度、压力、温度都可使平衡移动但浓度、压力是通过改变反应商Q而使平衡移动即Q＜Kθ，正向移动；Q＞Kθ，逆向移动；

Q=Kθ，不移动。而温度T是通过改变平衡常数Kθ的大小而使平衡移动即Kθ只与温度T有关，与浓度c、压力p无关

§2—2化学反应平衡——小结四、化学反应等温方程式标态下等温变化：

rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ，任意状态下，rGm=rGmθ+RTlnQ=-RTlnKθ+RTlnQ注意：平衡状态≠标准态。平衡状态时，rGm=0，Q=Kθ；标态下rGm=rGmθ≠0，Q≠Kθ；但二者的联系是：rGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ§2—2化学反应平衡——小结

五、范特霍夫公式：平衡常数与温度的关系式

由吉布斯—亥姆霍兹方程方程和化学反应等温方程式得：rGmθ=-RTlnKθ=rHmθ-TrSmθ则lnKθ=-rHmθ/RT+rSmθ/R

推出范特霍夫公式为：

lg(K2θ/K1θ)=【rHmθ(298.15K)/2.303R】×【(T2-T1)/(T2T1)】吸热反应（rHmθ＞0）升温则Kθ增大，平衡正向移动放热反应（rHmθ＜0）升温则Kθ减小，平衡逆向移动§2—2化学反应平衡——小结§2—3化学反应速率

§2—3化学反应速率一、化学反应速率(rateofchemicalreaction)

定义式：恒容条件下，基于浓度的速率表示为：

量纲：对于在溶液中的反应，通常用：

mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。浓度·时间-1

对于气相反应，也有用压力代替浓度的，即：量纲：压力·时间-1

对于任意化学反应其中，vB分别是

-a

、-b

、y

、z

=注意：对于均匀体系的恒容（V不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，且取正值。化学计量数反应机理和基元反应

反应机理(reactionmechanism)或反应历程:——指实现化学反应的各步骤的微观过程。

例如，

H2(g)+I2(g)=2HI(g)由两步完成：

I2（g）=2I（g）（1）快反应

2I（g）+H2（g）=2HI（2）

慢反应注意：通常所写的化学反应式并不代表反应的真正途径，而是代表反应的化学计量关系。§2—3化学反应速率二、简单反应和复合反应简单反应:

反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应。(实例较少)

如：CO(g)+H2O=CO2(g)+H2(g)

复合反应:

大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过一系列单一的步骤才能完成。（实例很多）

例如：

H2(g)+I2(g)=2HI(g)是由两步完成的：

I2（g）=2I（g）……快（1）

2I（g）+H2（g）=2HI……慢（2）

速率控制步骤速率控制步骤：在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率,称为复合反应的速率控制步骤.§2—3化学反应速率二、简单反应和复合反应

三、质量作用定律与速率方程式质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比，也称为

基元反应的速率方程：对于基元反应：aA+bBdD+eE则反应速率：υ=k(cA)a·(cB)b表示基元反应物浓度与反应速率之间定量关系如基元反应：CO(g)+NO2(g)CO2+NO(g)

根据质量作用定律，其反应速率：重点掌握υ=k(cCO)1·(cNO2)1速率常数k:反应速率方程中的比例系数，与反应物本质及温度有关；可通过实验确定。k的单位量纲：速率单位为浓度·时间-1一定，速率常数k的单位根据速率方程中浓度项上幂次的不同而不同。k的物理意义：

(1)T一定时，速率常数等于各反应物浓度为

1mol/L时的反应速率，故又称为比速率。

(2)在相同条件下，k越大，表示反应速率越大。基元反应速率方程υ=k(cA)a·(cB)b

速率常数k注意：(1)基元反应速率方程可根据质量作用定律直接写出(2)对于非基元反应需根据实验写出如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程υ=k(cH2O2)(cH+)2(cBr-)2×书写速率方程式时的注意事项:1.

质量作用定律仅适用于基元反应如υ=υ=慢反应即速率控制步骤的速率方程即为总反应的速率方程。则上述复合反应的速率方程为：

如何确定复合反应的速率方程？（慢反应）（快反应）（快反应）经过如下三步完成：如复合反应∴复合反应速率根据基元反应的速率方程导出速率控制步骤

例1在298.15K时，发生下列反应：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

1

1.0

1.0

1.2×10-2

2

2.0

1.0

2.4×10-2

3

4.0

1.0

4.9×10-2

4

1.0

2.0

4.8×10-2

5

1.0

4.0

0.19实验测定速率υ试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。解：设该反应的速率方程为：