化学肥料第2章 尿素生产方法原理课件PPT讲义

化工工艺学

Chemicalengineeringtechnics化学工程与工艺专业第二章尿素生产方法和原理2.1尿素的合成2.2合成液未反应物的分离和回收2.3尿素溶液的蒸发2.4尿素的结晶和造粒2.5尿素生产的三废处理2.6尿素生产中的腐蚀与防护2.1尿素合成反应的化学平衡工业合成尿素的反应通常认为分两步2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq)快NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O慢第一反应放热很多，H1=-86.93kJ/mol;第二反应吸热，H1=28.45kJ/mol。反应体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：

NH3(g)=NH3(aq)CO2(g)=CO2(aq)H2O(g)=H2O(aq)尿素合成总反应．

2NH3(l)+CO2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)化学平衡常数的经验关系为：或K取决于K3和甲铵离解常数K1。温度190~200℃时，K3随T升高而增大，转化率增加。但温度很高，K1为主，温度升高使甲铵浓度下降，所以总平衡常数有一个最大值，此时的平衡转化率最高。图2.1Mavrovic平衡转化率算图

影响尿素合成反应化学平衡的因素(1)温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在195~200℃时达最大，温度再高，平衡转化率反而下降。尿素平衡转化率与温度的关系如右图。工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑腐蚀等，一般为180~200℃。170180190200210(2)组成的影响CO2过量影响小，氨过量提高转化率明显。氨碳比的影响如下图.全循环法4.0，汽提法2.8~2.9。水碳比增加0.1,转化率可下降约1％。全循环法0.65~0.7

，汽提法0.3~0.4。图2.3(3)压力的影响对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系如图2.4。平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图2.5。图2.4图2.5

尿素合成过程的相平衡最低平衡压力下的氨碳比经验式：

amin=0.01519t+0.005626tb-0.7287b-1.78×10-3全循环法，合成塔顶压力约16.7MPa；汽提法，合成塔顶压力约11.8MPa。相平衡计算很复杂,综合诸因素有下列经验公式P=54.75a-10.1ab-90.25b-0.1502at+2.059×104b/t-3.581t+2.099×10-2t2式中P为表压，0.1MPa；温度175~195℃，水碳比0.2~1.0，氨碳比较高。另一个经验公式为：

气相氨碳比气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，NH3和CO2体系的相图如图2.6。图2.6压力固定时三元立体相图如图2.7。压力固定时将各等温面投影到平面上，可得图2.8的三元平面相图。图2.7图2.8Y从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。图中Y点表示一适宜操作点。此点温度最高，尿素含量高，压力最低。如选择更高压力，则平衡温度比上述Y点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，CO2转化率下降。合成塔内的传质过程合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。反应初期，气相CO2和NH3平衡分压高，向液相传质推动力p-p*不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多，气相中CO2和NH3不断转移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。影响塔内流动状况因素：a.塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；b.生产强度。生产强度大，流速大，混合加大；c.惰性气体含量。含量高，气体体积大，混合加剧；d.操作压力。压力高有利于气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。

置换型与混合型合成塔转化率对比置换型0204060809095100混合型019354963717680

塔内筛板数与物料停留时间的关系筛板数0137停留时间/min252219.517

合成塔筛板数与转化率的测定值筛板数026平衡转化率60.562.563.3若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。2.2未反应物分离与回收(1)未反应物的回收为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用。甲铵分解化学反应

NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式

lgP=-2748/T+8.2753

式中P的单位为0.1MPa。分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。全循环法工艺甲铵分解率a、总氨蒸出率aNH3、分解气中含水量GH2O与分解温度t的关系如下：中压段分解压力为1.67~1.96MPa时

a=-8.81+0.115625t–0.000346t2aNH3=0.03837t0.616

GH2O=1.216×10-10

t4.123低压段分解压力为0.29MPa时

a=0.5101+0.01903t–6.09×10-5

t2aNH3=0.271+0.0094t

-3.1×10-5

t2

GH2O=1.11×10-11

t4.906采用气提法流程时，系统理论操作压力为式中PS为纯甲铵分解压力。0.53是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的：从上式可看出，当用纯CO2或NH3来气提时，都可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。2.3尿素溶液蒸发2.4尿素结晶与造粒在常压下将尿液蒸浓至80～85％，然后送入结晶器中冷却到50～65℃使尿素结晶析出。再进行干燥为最终成品(H2O<1%)。蒸发与结晶同时在真空结晶器中进行。采用降压的方法利用结晶热使尿素溶液的水分蒸发，结晶后的尿液再经离心分离和干燥得到产品粒状尿素：造粒塔入塔尿液蒸浓至>99.7％，140℃得熔融尿素在塔内快速熔融，通过喷淋装置均匀喷洒在塔内，自上而下被上升的冷空气冷却而成固体颗粒。流动性好、不易吸湿和结块，便于储存和运输，施用方便。晶种造粒可改进产品质量，提高颗粒粒度、均匀性和冲击强度，并降低尿素含水量(H2O<0.03～0.05%)。晶种加入量15Kg/h，晶种粒子<2μm。2.5尿素合成副反应在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。尿素缩合成缩二脲反应

2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致在体系中积累。另一副反应－水解反应

CO(NH2)2+H2O=NH4COONH2NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3(NH4)2CO3=2NH3