银铜微纳结构的紫外光化学沉积修改后

摘要金属微、纳米材料是一类在光学、电学、催化和医药等领域有着广阔应用前景的新型材料，其性能不仅取决于组成单元的尺寸大小，而且也取决于组成单元的形貌，因此控制金属微、纳米粒子的大小和形状是其得以应用的前提。本论文尝试通过设计出一种简单有效的紫外光化学合成方法制备分布均匀并且尺寸、形貌及组成可控的金属微、纳米材料，寻求探索出一种新的简易的尺寸与形貌可控的金属微、纳米粒子合成路线。论文的主要内容如下：⑴采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上得到了铜晶体，并发现了反应过程中HF的作用机制，预测了溶液中HF浓度存在两个临界值；提出了形核长大竞争机制及曲率效应；解释了铜晶体形成的各种形貌；⑵采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积了微纳米银颗粒，并得出了沉积银的机理；发现了沉积得到均匀银薄膜的较好反应条件；分析了银形核长大的变化机理过程并较好的预测了最终的形貌。⑶采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积了银铜合金，发现了沉积过程中的置换机制；设计了四种方案沉积了银铜合金，在改变比例方案中发现了铜银比例很高的“雾状”薄膜，提出了HF的浓度和银铜溶液浓度的比值存在一临界值，提出了“核桃仁”生长机制；在加入PVP方案中，发现了PVP在反应过程中的作用及对其它过程的影响；在利用扩散机制的方案中，解释了形成分形度很高形貌的原因；在增大比例方案中，得到了铜银比例更高的“雾状”薄膜并预测了铜元素含量增加的规律；采用现代分形方法对薄膜的分形维数进行了测定。⑷采用简单易行的大气氧化法，在钛板上成功的制备了适宜的二氧化钛薄膜；采用紫外光化学沉积法在二氧化钛薄膜上成功的制备出了三种不同形貌的微纳米银并探讨了其长大变化过程中的机制。关键词：紫外光化学沉积，银铜，微纳结构，单晶硅，钛ABSTRACTMetalmicro-nanostructureshavebeenofgreatinterestfordecadesbecauseoftheirpotentialapplicationsinphotonics,electronics,catalysisandotherareas.Thepropertiesofmetalstructuresdependstronglyonnotonlytheirsizes,butalsotheirshapes.Therefore,itisofinteresttodevelopnewsyntheticmethodsthatareeffectiveincontrolofsizesandshapes.Themaingoalofthisthesisistosynthesizemetalmicro-nanostructuresofvariousmorphologiesandsizesthroughUVchemicaldepositionandprobeintotheessenceoftheirmorphologiesandsizes.Themainresultsofthisthesisareoutlinedasfollows：⑴Wehaveobtainedcrystalsofcopperonn-typesiliconbyUVchemicaldeposition,foundthereactionmechanismoftheprocessofHFandpredictedtheconcentrationoftwocriticalvaluesinsolution.Weproposednucleationandgrowthmechanismofcompetition,thecurvatureeffectandexplainedtheformationofcoppercrystalsofvariousshapes.⑵Wehaveobtainedmicro-nanostructureofsilverparticlesonn-typesiliconbyUVchemicaldeposition.Weobtainedthemechanismofsilverdepositionandfoundthebetterconditionstoacquireuniformsilverfilmdeposition.Weanalyzedthechangemechanismofnucleationandgrowthprocessofthesilverflimtobetterpredictedtheformationofthemorphology.⑶Wehaveobtainedsilver-copperalloyonn-typesiliconbyUVchemicaldepositionandfoundareplacementmechanismofthedepositionprocess.Sowedesignedfourkindsofexperimentalprogramstodepositthesilver-copperalloy.Changingtheratiooftheprogram,wefoundahighproportionofcopperandsilveralloy,named"fog"film.WeproposedacriticalvalueoftheHFconcentrationandtheratioofsilver-copperconcentrationandthe"walnut"growthmechanism.AddingPVPtotheprogram,wefoundthePVP'sroleinthereactionprocessandtheimpactonotherprocesses.Intheprogramofusingdiffusionmechanism,weexplainedtheformationofahighdegreeoffractalmorphology.Increasingproportionoftheprogram,wegotahigherproportionofcopperandsilver"fog"filmsandpredictedtheregulationofincreaseintheproportionofcopper.Wemeasuredfractaldimensionsofthefilmusingmoderntheoryoffractal.⑷Onthetitaniumplate,weusedasimpleairoxidationmethodsuccessfullytopreparesuitabletitaniumdioxidefilms.Thenonthetitaniumdioxidefilm,weusedUVchemicaldepositionsuccessfullytopreparethreedifferentmorphologiesofmicro-nanostructuresofsilveranddiscussedtheirchangemechanismduringthegrowingupprocess.KEYWORDS：UVchemicaldeposition,silver-copper,micro-nanostructure,silicon,titanium目录摘要图3-3：二氧化钛表面上形成的多种形貌的微纳米银的SEM照片。B图为A图中有粒状和片状形貌的微纳米银的局部SEM放大图，C图是对B图中典型尺寸进行的测量，D图是B图中片状形貌的SEM放大图。实验条件：图3-3：二氧化钛表面上形成的多种形貌的微纳米银的SEM照片。B图为A图中有粒状和片状形貌的微纳米银的局部SEM放大图，C图是对B图中典型尺寸进行的测量，D图是B图中片状形貌的SEM放大图。实验条件：紫外光照时间为5min，其它条件和图3-1相同。ABCD成提供了场所，这也说明这种浮在表面的大块状物在前三分钟依然存在着其形成机理。我们还可看到这种板块雏形的下方为片状物和粒状物的混合，与其它地方无异，这充分说明了无论是“木耳”状还是板块状的银结构都是在片状和粒状银结构形成之后形成的。我们还可从图3-2B右上方看到，板块状银结构和粒状银开始发生吞并，从图3-2B左下方我们也可看到被板块状银结构将近吞并一半的银颗粒，图3-2B左上方有将近被吞并完的银颗粒，这些事实说明镶嵌在板块上的银颗粒不仅仅是后续形核在其上长大的，也有吞并过程形成的。我们可以很好的区分板块上由这两种过程形成的镶嵌颗粒形貌，如图3-2A中所示：如果颗粒是被吞并镶嵌在板块上的，则颗粒与板块间很明显有一环绕颗粒的包络线；如果是在板块上形核长大，则颗粒在空间上是在其上方，且没有包络线，考虑到其后续长大，其包络线也非常微小。由于板块的厚度无法测量，我们只能来粗略的估计一下：如图3-2B所示，将被吞并的颗粒在空间上尺寸大约与板块同高，而板块是覆盖在尺寸约为一微米的片状银结构上的（如图3-2B右上角所示），颗粒尺寸大约为一微米，所以板块的厚度应该就在纳米级了。如图3-3A所示，反应5min后，板状结构已不太多，片状结构也减少，代之粒状结构却增加了很多，尺寸也变大了很多。从高放大倍数SEM图3-3B可知，其粒状形貌为多面体结构，片状的银结构已不多，其典型尺寸已在图3-3C中测量。多面体粒子的大小分布不均一，大约从200nm到3μm变化；片状结构长度为1μm左右，和图3-2中的尺寸差不多，但厚度却增加到100nm左右，明显比图3-2中的大许多。从图3-2到图3-3片状银结构的减少可以从图3-3D中得到解释，从图中可以明显的见到片状银结构变厚并开始形成多面体，于是我们可以得出结论：图3-3中一部分多面体粒子是由片状银结构转换而来，这导致片状结构的大量减少。然而，其转换的具体机理还有待研究。图3-3A中板状银结构的减少可以认为是由多面体形貌的粒子吞并吸收造成的，多面体粒子的长大可以认为由两种原因引起：一是溶液中原子的继续沉积，二是各种银结构的互相吞并吸收。为什么后期会形成这种多面体粒子以及板状银结构的减少机理目前还不能十分确认，有待进一步研究。对上面各个过程及机理的认识有利于我们控制反应条件，制备出我们所期望的银结构的尺寸及形貌，从而在微米世界及纳米世界科技上迈出一大步。3.5小结⑴在钛板上成功的制备了可应用于本实验的二氧化钛薄膜；⑵采用紫外光化学沉积法在二氧化钛薄膜上成功的制备出了三种不同形貌的微纳米银；⑶分析了二氧化钛薄膜上形核长大的机制；⑷对三种银结构形貌变化进行了分析，探讨了其变化过程中的机制。第四章总结本论文采用紫外光化学沉积方法，在n型单晶硅上制备出了微纳米晶体铜、微纳米银及银铜合金；以Ti为基体在其表面制备了TiO2薄膜，然后在TiO2薄膜上制备了微纳米银。采用现代检测设备扫描电镜及能谱仪对其分析，通过分析不同条件下其结构形貌及组织的变化，得出其变化规律及组织演化机理。得到的主要结论如下：⑴采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积铜时得到了铜晶体；在分析其形貌变化过程中，发现了HF的作用机制为刻蚀单晶硅基板，促进光子激发出更多的电子，HF的浓度直接影响电子的产率及转移过程，并预测了溶液中HF浓度存在两个临界值；在分析各种形貌的形核长大过程中提出了形核长大竞争机制；在分析其形核长大机制时提出了曲率效应；通过分析总结各个形貌及组织反应过程机理，解释了铜晶体形成的各种形貌；⑵采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积了微纳米银颗粒；通过实验过程的分析，得出了硅基体上紫外光化学沉积银的机理；通过尝试各种反应条件及理论分析，发现了沉积均匀银薄膜的较好的反应条件；分析了银薄膜形核长大的变化机理过程并较好的预测了形成的形貌。⑶设计了四种方案，采用紫外光化学沉积法在n型单晶硅上沉积了银铜合金；通过分析了银铜的沉积机理，发现了沉积过程中的置换机制；设计的四种实验方案中，在改变比例方案中发现了铜银含量很高的“雾状”薄膜，通过分析生长机制，解释其形貌过程中提出了HF的浓度和银铜溶液浓度的比值存在一临界值，在分析形貌和尺寸变化过程，提出了“核桃仁”生长机制并成功的被后续实验所验证；在加入PVP方案中，通过分析了PVP的作用机制，解释了粒子突出及团聚表面的原因，并发现了PVP对其它过程的影响；在利用扩散机制的方案中，解释了形成分形度很高形貌的原因；在增大比例方案中，得到了铜银含量更高的“雾状”薄膜，通过对过程机制的分析，解释了粒子形貌的形成过程，由能谱测试结果，预测了铜含量增加的规律；采用现代分形方法对薄膜的分形维数进行了测定，得出薄膜的分形维数为1.68和1.57，并和DLA生长模型进行了比较。⑷采用简单易行的大气氧化法，在钛板上成功的制备了二氧化钛薄膜；采用紫外光化学沉积法在二氧化钛薄膜上成功的制备出了三种不同形貌的微纳米银，通过对三种银结构形貌变化的分析，探讨了其长大变化过程中的机制。参考文献袁俊.纳米技术及其对科技产业革命的影响[J].中国工程科学,2001,3(10):82-85.Y.Zhang,F.Chen,J.Zhuang,etal.Synthesisofsilvernanoparticlesviaelectrochemicalreductiononcompactzeolitefilmmodifiedelectrodes[J].Chem.Commun.,2002,23:2814-2815．T.Hitch,M.Zharnikov,A.Shaporenko,etal.Size-controlledelectrochemi-calsynthesisofmetalnanoparticlesonmonomoleculartemplates[J].Angew.Chem.In.Ed，2005，44(41)：6775-6778．B．J．Murray,Q．Li，J．T．Newberg，etal.Shape-andsize-selectiveelectrochemicalsynthesisofdispersedsilver(1)oxidecolloids[J]．NanoLett．，2005，5(11)：2319-2324．L.H.Zhang,H.Q.Yang,L.Li,etal.Controlledsolvothermalsynthesisofnanosheets,nanobelts,andultralongnanobeltarrayswithhoneycomb-likemicropatternsofznseonzincsubstrate[J].Inorg.Chem.,2008,47:11950-11954.C.Sealy.Newnanowireapplicationsnanostructuredmaterials[J].NanoToday,2008,3:10-12.A.L.Pyayt,B.Wiley,Y.N.Xia,etal.Integrationofphotonicandsilvernanowireplasmonicwaveguides[J].Nat.Nanotechnol.,2008,3:660-663.G.Schmid.Therelevanceofshapeandsizeofau-55clusters[J].Chem.Soc.Rev.,2008,37:1909-1911.Y.G.Sun,Y.N.Xia.Shape-controlledsynthesisofgoldandsilvernanoparticles[J].Science,2002,298:2176-2178.Y.J.Xiong,Y.N.Xia.Shape-controlledsynthesisofmetalnanostructures:Thecaseofpalladium[J].Adv.Mater,2007,19:3385-3387.N.I.Kovtyukhova,T.E.Mallouk.Nanowiresasbuildingblocksforself-assemblinglogicandmemorycircuits[J].Chem.Eur.J.,2002,8:4355-4363.S.R.Nicewarner-Pena,R.G.Freeman,B.D.Reiss,etal.Submicrometermetallicbarcodes[J].Science,2001,294:137-142.S.J.Huang,G.Tsutsui,H.Sakaue,etal.Experimentalconditionsforahighlyorderedmonolayerofgoldnanoparticlesfabricatedbythelangmuir-blodgettmethod[J].J.Vac.Sci.Technol.,B2001,19:2045-2050.W.S.Liao,T.L.Yang,E.T.Castellana,etal.ArapidprototypingapproachtoAgnanoparticlefabricationinthe110-100nmrange[J].Adv.Mater.,2006,18:2240-2245.J.X.Huang,F.Kim,A.R.Tao,etal.Spontaneousformationofnanoparticlestripepatternsthroughdewetting[J].Nat.Mater.,2005,4:896-901.J.X.Fang,X.N.Ma,H.H.Cai,etal.Nanoparticle-aggregated3dmonocry-stallinegolddendriticnanostructures[J].Nanotechnology,2006,17:5841-5845.Z.H.Bao,E.M.Ernst,S.Yoo,etal.Synthesesofporousself-supportingmetal-nanoparticleassemblieswith3dmorphologiesinheritedfrombiosilicatemplates(diatomfrustules)[J].Adv.Mater.,2009,21:474-476.W.P.Halperin.Quantumsizeeffectsinmetalparticles[J].Rev.ModemPhys.,1986,58(3):533-606．A.Henglein.Small-particleresearch:physicochemicalpropertiesofextremelysmallcolloidalmetalandsemiconductorparticles[J].Chem.Rev.,1989,89:1861-1873.T.Matsumoto,J.Suzuki,M.Ohnuma,etal.DirectEvidenceofQuantumSizeEffectinNanocrystallineSilicon[J].PhysRev.B.,2001,63:195322/1-195322/5.L.E.Bins.Electron-electronandElectron-HoleInteractionsinSmallSemiconductorCrystallites:TheSizeDependenceoftheLowestExcitedElectronicState[J].J．Chem．Phys．，1984,80(9):4403-4409.Y.Wang,W.Mahler.Degeneratefour-wavemixingofCdS/polymercomposite[J].Opt.Commun.,1987,61(3):233-236．E.Hilinski,P.Lucas,Y.Wang.Apicosecondbleachingstudyofquantum-confinedcadmiumsulfidemicrocrystallitesinapolymerfilm[J].J.Chem.Phys.,1988,89(6):3435-3441.S.Auer,D.Frenkel.Suppressionofcrystalnucleationinpolydispersecolloidsduetoincreaseofthesurfacefreeenergy[J].Nature,2001,413:711-713.B.Barbara,W.Wemsdorfer.T1quantumtunnelingEffectinMagneticparticlesSO[J].Curr.Opin.SolidState.Mater.Sci.,1997,2:220-225.张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.C.L.Jackson,B.J.Bauer,I.A.Nakatani,etal.SynthesisofHybridOrganic-InorganicMaterialsfromInterpenetratingPolymerNetworkChemistry[J].Chem.Mater.1996,8:727-733.S.S.Fan,M.G.Chapline,,etal.Self-OrientedRegularArraysofCarbonNanotubesandTheirFieldEmissionProperties[J].Science,1999,283:512.郑厚植.半导体纳米结构中的库仑阻塞现象.物理[J],1992,21(11):646.何宇亮.纳米半导体器件与纳米电子学[J].半导体杂志,1994,19(4):8-17.张济忠.分形[M].北京:清华大学出版社,1995.李厚强,程光钺.分形与分维[M].成都:四川教育出版社,1990.张庶元,陈志文,谭舜等.Pd/a-Ge双层膜中金属诱导晶化引起的分形[J].科学通报，1995,10:279-283.林鸿溢.分形理论在材料科学中的应用[J].材料导报,1994(4):5-9.王兵,吴自勤.薄膜淀积初期的分形研究[J].科学通报,1993,274-276.M.Y.Han,C.H.Quek.Photochemicalsynthesisinformamideandroom-temperatureCoulombstaircasebehaviorofsize-controlledgoldnanoparticles[J].Langmuir,2002,16(2):362-367.S.P.Kapoor,D.K.Mukherjee,etal.Preparation,characterizationandsurfacemodificationofCumetalnanoparticles[J].Chem.Phys.Lett,2002,355(34):383-387.S.Kapoor,T.Mukherjee.Photochemicalformationofcoppernanoparticlesinpoly(N-vinylpyrrolidone)[J].Chem.Phys.Lett.,2003,370(12):83-87.H.H.Huang,X.P.Ni,G.L.Loy,ect.Photochemicalformationofsilvernanoparticlesinpoly(N-vinylpyrrolidone)[J].Langmuir,12(4):909-912.M.P.Zheng,M.Y.Gu,Y.P.Jin,ect.Opticalpropertiesofsilver-dispersedPVPthinfilm[J].Mater.Res.Bull.,2001,36:853-859.S.Keki,J.Torok,G.Deak.SilvernanoparticlesbyPAMAM-assistedphoto-chemicalreductionofAg+[J].J.ColloidInterf.Sci.,2000,229:550-553.A.Henglein.Co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