强介铁电瓷改性机理

电子材料国家级精品课程1、对BaTiO3电容器的要求2、铁电瓷改性原理

§4-3强介铁电瓷的改性机理1、对BaTiO3电容器的要求

介电常数ε：要求在工作温区的ε尽可能高，但ε随温度的变化率（△ε/ε25℃）要小。ε随电场强度的变化率也要尽可能小。航空石油钻探军事高介高稳定§4-3强介铁电瓷的改性机理介电损耗tgδ：由于BaTiO3电容器主要用于低频电路，因而只要tgδ≤3％即可。绝缘电阻ρv:T↑→ρv↓

特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直流电场下，Ti4＋→Ti3+，造成ρv↓↓，故要求室温ρv≥1012Ω.cm抗电强度Eb：尽可能提高Eb。§4-3强介铁电瓷的改性机理(1)居里区与相变扩散(2)铁电陶瓷居里峰的展宽效应(3)铁电陶瓷居里峰移动效应(4)铁电陶瓷重叠效应2、铁电瓷改性原理§4-3强介铁电瓷的改性机理居里点&居里区异相共存相变扩散展宽效应移动效应重叠效应掌握几个概念：§4-3强介铁电瓷的改性机理理想的ε-T关系曲线：T>Tc时，ε=ε0

，顺电体T<Tc

时，ε＝εmax，铁电体但实际上，不论陶瓷还是单晶，ε在Tc处出现峰值（居里峰）居里区。Why？T=Tc时，电畴定向激活能接近零，ε↑↑T<Tc时，电畴定向激活能迅速增大，ε↓↓T>Tc时，铁电→顺电，ε↓(1)居里区与相变扩散§4-3强介铁电瓷的改性机理居里峰：在Tc处ε出现最大值的关系。居里区：居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间。ε按居里区展开的现象，称为相变扩散（diffusephasetransition）或扩散相变。其原因通常归为“异相共存”。异相共存→Tc分散→居里区→相变扩散（说明材料的Tc或εmax都是一个统计结果）产生上述异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起伏，结构起伏等。§4-3强介铁电瓷的改性机理A.热起伏相变扩散

温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线度约10～100nm，假设晶粒粒度为1μm，坎茨格区也仅为单个晶粒体积的10-3~10-6，故每个晶粒具有很多坎茨格区。

各坎茨格区的温度与宏观温度不同。

§4-3强介铁电瓷的改性机理

虽然自发极化是跳跃式产生，但由于热起伏的原因，整个相转变不是突然形成的，而是在一定宽度的温度区间内完成，故Tc由一点变成一个区间—居里区。而ε峰值出现的温度叫居里温度Tc，说明具有该Tc的微区数目最多，该处Tc最集中。

§4-3强介铁电瓷的改性机理当T<Tc时，大部分微区属铁电相，电畴在转向过程中，内电场互相制约以及自发极化产生几何形变而引起应力制约→畴壁运动受阻→转向激活能↑→ε↓。若施加足够强的交变电场，ε仍可恢复到最大值εeff。当T>Tc时，大部分微区属顺电相，故ε↓，但仍然有少量铁电微区，由于定向容易，在一定温区内ε仍较大。但强电场作用也无法使ε达到最大值。§4-3强介铁电瓷的改性机理

热起伏的温度范围是有限的（不超过几℃），故热起伏引起的相变扩散极不明显。一般纯单晶铁电体的居里峰都很陡，居里区不宽。而单质（非固溶体）铁电陶瓷的相变扩散略为明显，因为其中有应力起伏的原因。§4-3强介铁电瓷的改性机理B．应力起伏相变扩散

等静压的压缩力有利于体积减小的相变。四方→立方，V↓，受到等静压的压缩力，Tc↓图4-3BaTiO3单晶转变点与等静压的关系§4-3强介铁电瓷的改性机理

单晶：如果外加压应力在介质各个方向上均衡一致，则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。

陶瓷晶粒的随机取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力↑而展宽，Tc由一个点变为一个区——居里区。

多晶陶瓷的晶粒之间存在内应力：晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同；晶粒的热膨胀各向异性；各种缺陷的存在。外应力内应力§4-3强介铁电瓷的改性机理

这种由于内应力而使ε峰和Tc展宽的现象称为应力起伏相变扩张，它使居里区在5～10℃范围内。陶瓷晶粒的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈明显。应力起伏引起的相变扩散仍然较小。

而几乎所有固溶体和一些具有复杂钙钛矿型结构的铁电体，都具有明显的相变扩散，必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。§4-3强介铁电瓷的改性机理两种情况存在：(a)两种铁电相共存。(b)铁电相与非铁电相共存C．成分起伏相变扩散§4-3强介铁电瓷的改性机理(a)两种铁电相共存

在BaTiO3的固溶体中，采用Sr2＋，Pb2＋离子等价，等数，等位取代A位的Ba2+离子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关。从宏观角度看，Ba2+，Sr2＋，Pb2＋离子分布是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使居里点Tc→居里区，ε峰展宽。两种铁电体共存时居里峰仍较明显§4-3强介铁电瓷的改性机理§4-3强介铁电瓷的改性机理(b)

铁电相与非铁电相共存

若加入Hf4＋，Sn4＋，Zr4＋等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，ε峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。

铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显§4-3强介铁电瓷的改性机理§4-3强介铁电瓷的改性机理当整个固溶体均为铁电体时，电畴定向过程由于受内电场的相互制约和形变引起的应力制约，电畴运动的激活能很大，当温度略为偏离Tc，ε便显著下降。铁电相与非铁电相共存时，由于少量非铁电相的隔离与缓冲，使上述电场和应力制约不同程度的削弱，从而使电畴定向激活能↓，因而T偏离Tc时，ε下降慢，从而使ε峰变平。并且，由于非铁电相的存在，有效自发极化强度下降，故居里峰下降。居里峰变宽变低。§4-3强介铁电瓷的改性机理晶界中存在许多杂质的偏析（富集），有粒间相（如玻璃相）时，晶界是一种非铁电相，因而晶界能使ε峰展宽。粒界缓冲展宽效应§4-3强介铁电瓷的改性机理D．结构起伏相变扩散钙钛矿结构复合钙钛矿型化合物§4-3强介铁电瓷的改性机理

复合钙钛矿：ABO3钙钛矿结构的A位或B位分别为两种以上不同电价的离子所占据；具有固定的成分，不是固溶体；这些不同电价的原子的分布是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。无序钙钛矿结构铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。这一类铁电体又被称为“弛豫铁电体”。各微区，甚至是各元胞的Tc不同，因此出现相变扩散，它与成分起伏相变扩散类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。§4-3强介铁电瓷的改性机理热起伏和应力起伏对居里峰的展宽非常有限。成分起伏引起的相变扩散机理是在铁电晶体内部形成了许多转变温度不同的自发极化微区，各微区中转变点的差异是由于成分起伏引起的，而在烧结良好的陶瓷中，这种成分起伏也是极其有限的。结构起伏虽可大幅度展宽居里区，但这类材料的介电常数偏小（1000~2000）。要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的ε数值，还必须考虑其他效应。展宽效应§4-3强介铁电瓷的改性机理A．什么是展宽效应B．展宽效应的获得（2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应§4-3强介铁电瓷的改性机理展宽效应：指铁电陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料既具有较小的介电常数温度系数，又具有较大的介电常数值。什么是展宽效应？§4-3强介铁电瓷的改性机理

展宽剂：引入到以BaTiO3为基本成分的固溶体中，使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。(a)固溶缓冲型展宽效应§4-3强介铁电瓷的改性机理具有单纯展宽效应（一列和1行）：CaTiO3，MgTiO3，Bi2/3TiO3，BaSb2O6。兼具展宽和移动效应（二列和2行以下）：锆、锡、锑酸盐。添加稀土：

i.大离子半径稀土仅取代A位：La3+，Pr3+，Ce3+ii.小离子半径稀土仅取代B位：Ce4+，Lu3+，Sc3+iii.中等离子半径：两性离子，取代A、B位§4-3强介铁电瓷的改性机理§4-3强介铁电瓷的改性机理A位取代：ionsBa2＋

Ca2＋

Mg2＋

Bi3＋R(A)1.601.350.720.96Å=={RA<RBa2＋，[TiO6]八面体紧缩，Ti4＋不易自发极化，形成非铁电相。Rca2＋较大，故效果不如Mg2+明显。}固溶缓冲型展宽效应的作用机理§4-3强介铁电瓷的改性机理B位取代：ionsTi4＋

Zr4＋

Sn4R(B)0.610.720.69Å=={RB>RTi4＋，[BO6]八面体扩大，压迫邻近的[TiO6]八面体，使之失去铁电性，若加上A位取代的协同作用，如MgSnO3，则效果更明显。}§4-3强介铁电瓷的改性机理A位缺位：A位添加三价离子，如Bi3+，稀土：A缺位：3BaBa→2BiBa＋VBa，B位添加五价离子：A缺位：2TiTi＋BaBa→2NbTi＋VBa使[TiO6]八面体间隙缩小，局部失去铁电性。§4-3强介铁电瓷的改性机理总之：所有能起展宽作用的A位取代离子，其半径均小于Ba2＋，使其近邻八面体间隙缩小。所有能加强展宽作用的B位取代离子，半径均比Ti4+大，致使与它共角的八面体的间隙缩小，即使展宽离子附近的八面体中心的Ti4＋难以参与自发极化定向。两种情况都使局部出现非铁电相微区，使总的自发极化电矩减小，其结果是ε峰值下降。峰值左侧（<Tc）ε数值在一定温度区域内还有可能上升。§4-3强介铁电瓷的改性机理非铁电区的出现使自发极化时伴随出现的几何形变和机械应力，得到一定程度的缓冲，使居里区之外原来被束缚，被约制，为弱电场所难以定向的那部分“极化性”得到了“解放”，从而使整个铁电区的ε有所上升。§4-3强介铁电瓷的改性机理不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化粗晶：ε＝1500~2000细晶：ε＝3500~6000b.粒界缓冲型展宽效应铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应。§4-3强介铁电瓷的改性机理D’Dd假设晶粒形状为立方体晶粒平均粒径：边长D粒界厚度：2d粒界与粒体线度百分比：粒界体浓度：§4-3强介铁电瓷的改性机理平均粒径D/um1020.20.02粒界厚度2d/nm4444粒体线度D’/nm9996199619616界粒线度比（2d/D’）/10-20.040.22.0425粒界体浓度/10-20.120.65.848.8相应A位展宽离子浓度(mol%)0.030.151.4512.2展宽效应无可见甚佳过量晶粒粗细与展宽效应§4-3强介铁电瓷的改性机理由于晶粒表面的周期性结构的突然中断，表层原子排列没有一定的规律性（无定形态），因此铁电陶瓷的晶粒间界的一定厚度内，存在一个非铁电层，使晶粒自发极化过程中反复出现的体积效应及机械应力得到缓冲，使T<Tc时，电畴仍能作较充分的定向，ε下降得慢。晶界中含有大量杂质或玻璃相（非铁电相）时会加强粒界的缓冲作用。粒界缓冲型展宽效应的作用机理§4-3强介铁电瓷的改性机理

由于非铁电相对铁电相的“隔离”，“缓冲”作用，使T<Tc时，电畴定向激活能↓，εT↑，即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的存在，使铁电相体积浓度↓，故T＝Tc时，εTc↓，因而ε-T曲线变得平坦。在ε得到展宽的同时，tgδ值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回线变窄，变斜乃至丧失。这时，tgδ不会比处于顺电介质时大很多。§4-3强介铁电瓷的改性机理相变扩散型展宽效应协同、次要地位固溶缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应

适量的、合理分散的非铁电区之存在，使自发极化过程中所产生的几何形变及机械应力，得到了有效的缓冲，使电畴运动能在宽广温区内较顺利地进行。至于成分起伏造成相变扩散作用，应该属于协同及次要的地位。主要地位§4-3强介铁电瓷的改性机理MnNb2O6掺杂玻璃掺杂§4-3强介铁电瓷的改性机理

铁电体居里点及其他转变点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而ε-T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。(3)

铁电陶瓷居里峰移动效应§4-3强介铁电瓷的改性机理对于BaTiO3，可添加Pb2＋、Sr2＋、Ca2＋等离子取代A位置的Ba2＋或添加Sn4＋、Zr4＋、Hf4＋等离子取代B位的Ti4＋离子都可使Tc移动。各种离子使Tc和其它转变点移动效率不同。A.移动效应§4-3强介铁电瓷的改性机理由两种铁电体形成的固溶体，Tc的移动效率：

η＝（TCB－TCA）/100(℃/mol%)（*）

η――移动效率

TCA――基质铁电体的居里点

TCB――移动剂铁电体的居里点（*）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。但移动剂为非铁电体时，由于非铁电体本身没有居里点，则不能用上式计算。B.怎样获得移动效应？§4-3强介铁电瓷的改性机理C．移动机理(1)单一化合物铁电体的居里点纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120℃，490℃，－250℃，它们为什么具有铁电性？它们为什么具有不同的居里温度？§4-3强介铁电瓷的改性机理

为什么具有铁电性？这三种化合物都属于钙钛矿结构。由A与O离子共同作立方密堆积，B离子处于O八面体中心，所有[BO6]八面体共顶点联结，当温度低于Tc时，B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化，从而使B－O线上的O2－离子产生电子位移极化，互相耦合，使内电场Ei↑→[BO6]八面体沿B－O线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻[BO6]八面体在相同方向极化→电畴。§4-3强介铁电瓷的改性机理

为什么具有不同的Tc？

Tc是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了B4＋偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，B－O间相互作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相→顺电相），因此Tc高。反之亦然。§4-3强介铁电瓷的改性机理影响B离子与它所靠近的氧离子之间相互作用能E（B－O）的因素（结晶类型确定）：1、离子间距：

A离子半径：R（A）↑氧八面体间隙↑，E（B―O）↑，Tc↑B离子半径：R（B）↓B易在氧八面体中偏移，Tc↑2、化学键特性：A－O键强弱：A－O键↑，O被A离子锁定（电子云不易变形），B－O键↓，Tc↓B－O键强弱：B－O键↑，E（B－O）↑，Tc↑。§4-3强介铁电瓷的改性机理例：Ba2＋Pb2＋Sr2＋rA2＋（Å）1.601.491.44氧八面体间隙大中小估计Tc高中低氧化物熔点（℃）A－O键能中小大Ti－O键能中大小估计Tc中高低实际Tc（℃）120490－250只考虑原子间距考虑键能考虑键能情况下与实际相符§4-3强介铁电瓷的改性机理(2)固溶型铁电体的居里点(a)固溶体应只有一个居里点两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相，所以只能有一个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体。对A位或B位取代情况类似。§4-3强介铁电瓷的改性机理(b)固溶体的居里点由杂质与基质离子共同决定。铁电体的自发极化不是单一偶极子的个别行为，而是大量偶极子的一致动作，即各偶极子间将相互制约，因而其Tc将由杂质与基质的B—O键贡献共同决定，在折中温度出现统一电畴。§4-3强介铁电瓷的改性机理(4)铁电陶瓷重叠效应(a)什么是重叠效应？§4-3强介铁电瓷的改性机理§4-3强介铁电瓷的改性机理

由曲线可见，随着添加量x的增加，ε峰值有规律地变化，并在某一特定添加量时，ε峰值最高。当两个转变点相互靠近时，不仅两峰值的高度本身有所提高，且两峰之间的区段也提高，类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。§4-3强介铁电瓷的改性机理共同的规律：当两个或三个转变点相互靠近时，居里峰提高转变点相互重合时，居里峰出现最大值第二组分第二组分的移动率出现最高峰时之第二组分浓度居里峰提高倍数TcT2T3按表4-5按图4-56按图4-30~33SrTiO3BaZrO3BaSnO3BaHfO3－3.7－5.3－8.0－5.0－2.0＋7.0+5.0+7.00+18+16+160.67~0.09~0.09~0.100.670.15~0.200.09~0.130.12~0.150.600.150.150.162.53.22.81.9表4-6BaTiO3固溶体中重叠效应§4-3强介铁电瓷的改性机理PbTiO3

取代BaTiO3:TcT2