多胺法(改良MDEA)脱除二氧化碳工艺

PAGE8PAGE10多胺法(改良MDEA)脱除二氧化碳工艺张学模作者简介：张学模(1941年～)，男，本科，1965年毕业于南京化工学院，教授级高级工程师，原为南化集团研究院副总工程师，学科带头人，一直从事气体净化中酸性气体CO2作者简介：张学模(1941年～)，男，本科，1965年毕业于南京化工学院，教授级高级工程师，原为南化集团研究院副总工程师，学科带头人，一直从事气体净化中酸性气体CO2、硫化氢及有机硫脱除的研究工作，中国化工协会会员，多次获得原化工部及国家科技进步奖，发明专利及享受政府特殊津贴。E-mail:wulinzhan@。1.原南化集团研究院，南京2100072.江苏省常州市宇平化工有限公司常州213169摘要：该文叙述了多胺法（改良MDEA）脱除CO2的基本原理——MDEA与CO2的反应机理和MDEA对CO2具有物理吸收及化学吸收的双重性，以及本工艺的双活化剂的独特性。本文介绍了在合成氨及甲醇生产中采用本工艺脱CO2具有净化度高，能同时脱除硫化物，吸收能力高，热能耗低，溶液损失少，可利用闪蒸提高再生气CO2纯度等特点，以及在各种工况下的工艺流程和消耗指标。本文还叙述了本工艺近几年来的技术新进展,新装置的投运情况和利用本工艺的CO2再生气生产食品级CO2。最后文中叙述部分工厂生产误区造成的设备腐蚀、溶剂起泡，热能耗高，净化度差等问题以及解决办法。关键词：多胺法；脱CO2工艺；净化；吸收；再生Energy-SavingAndEfficientProcessforRemovalofCarbonDioxide—Multi-AmineMethod(ImprovedMDEA)AndItsApplicationZhangXueMo1LuFen21.TheFromerResearchInstituteofNanjingChemicalGroup,Nanjing210072.JiangsuProvinceChangzhouYiPingChemicalLimitedCompany,Changzhou213169Abstract:ThispaperdescribesthebasicprincipleofMulti-Amine(ImprovedMDEA)ProcessforRemovalofCarbonDioxide——thereactionmechanismofMDEAwithCarbonDioxide,andthesolventpropertiesofbothchemicalandphysical,andthepeculiarityofthedual-activeagentsinthisProcess.ThispaperintroducesthecharacteristicsofMulti-Amine(ImprovedMDEA)Processinsyntheticammoniaandmethanolproduction,highCO2purificationefficiency,sulphideremovingatthesametime,highabsorbability,lowenergycomsumption,lowsolventloss,improvingresurgentgasCO2puritybymakinguseofflashing，aswellastheprocessflowandcomsumedataundervariousconditions.Itstilldescribesthecraftprogressinrecentyears.ItdescribestheusingofthenewinstallationandeatableCarbonDioxideproductionbymakinguseofby-productresurgentgasCO2.Atlastitdescribesthemistakeareasofpartsoffactoriesproductionsuchasequipmentscorrosion,solutionfoaming,highthermalenergyconsumption,thebaddecontaminationdegreeetc,andthesolutionsofthoseproblems.Keyword：Multi-Aminemethod,ProcessforRemovalofCarbonDioxide,decontamination,absorb,resurgent1概况活化MDEA是20世纪70年代初西德巴斯夫(BASF)公司开发的一种以甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为基础的脱CO2新工艺，近30年来，这种溶剂系统已被成功地应用于许多工业装置。由于MDEA对CO2有特殊的溶解性，因而具有许多优点，工艺过程能耗低。通过加入特种活化剂进一步改进该溶剂，开发了高效活性MDEA脱除CO2新工艺。这种工艺在投资和公用工程、物料消耗、费用等方面与其它脱CO2方法相比是经济的，具有很强的竞争性。该方法是当今低能耗的脱除CO2的方法之一。1971年西德的一个30万吨氨厂首次成功应用。由于它的低能耗高效率，目前世界上已有近百个大型氨厂采用，我国也在新疆、宁夏、沪天化、海南等30、45万吨氨厂引进了该工艺。作者于81年负责开发MDEA溶液脱硫工艺，83年通过部级鉴定,已广泛成功应用于天然气脱硫及炼厂气脱硫的工业装置。85年开始作者负责多胺法脱除CO2的研究，92年底通过部级鉴定，从91年第一套工业装置投入运行以来，至今已有几百套装置投入应用。操作压力从0.7MPa至2.8MPa，生产能力有年产氨1～40万吨不同规格，总处理能力超过300万吨氨/年。该工艺94年获化工部科技进步二等奖，96年获国家科技进步三等奖，96年列为国家“九五”重点科技成果推广计划项目，并获国家发明专利。经过几百套的应用，工艺流程几经改进，目前已有一整套完整的技术及施工图设计和开车经验。2基本原理N-甲基二乙醇胺与CO2反应如下：…………(1)…………(2)(1)+(2)式:…………(3)反应受⑴控制，反应⑴是CO2水化反应，在25℃时反应速度常数KOH=104升/克分子·秒，[OH]=10-3～10-5当在MDEA溶液中加入少量的活化剂R'2NH时，吸收CO2反应按下面的历程进行。…………(4)…(5)(4)+(5)式:…(6)反应式⑹受反应式⑷控制，反应式⑷是二级反应，在25℃时反应速度常数KAM=104升/克分子·秒，加入1～4%活化剂，其游离胺[R'2NH]＞10-2克分子。由此看出，反应⑷综上所述，加入活化剂后改变了MDEA溶液吸收CO2的历程。活化剂起到了传递CO2的作用，加快反应速度。活化剂在表面吸收了CO2，然后向液相(MDEA)传递CO2，而活化剂又被再生。从化学观点来看，MDEA含有一个叔氮原子作为活性基团，这就意味这个溶液吸收CO2仅生成碳酸氢盐，因此可以进行加热再生，它的蒸汽消耗远比伯、仲胺与CO2生成颇为稳定的氨基甲酸盐进行加热再生时低。MDEA溶液另一个重要性能表现在不同CO2分压的等温溶解度曲线上，此曲线表明它介于物性溶剂与化学溶剂之间，我们称MDEA溶液是一种“物理”化学吸收剂。如溶液中的MDEA浓度为4.28mol/L，温度为70℃时，分压为0.5MPa的CO2溶解度为57L/L，分压为0.1MPa的CO2溶解度为27L/L,意味着差额△X＝30而且在吸收过程中它对非极性气体例如：氢、氮、甲烷和高级烃类化合物的溶解度低，因此，被净化气体的损失很少。我们通过研究采用双活化剂，这样可以克服BASF工艺中存在的①单一活化剂浓度高、蒸汽分压高，净化气及再生CO2需用水洗涤来回收活化剂；②BASF的活化剂浓度超高时会使碳钢腐蚀等问题，而我们的双活化剂采用双低浓度，远离腐蚀区。加入第二活化剂发现它不仅可提高吸收速度同时还可降低溶液液相表面CO2分压，从而有利于CO2的吸收，气体含硫较高时，可加入另一种第二活化剂，它还具备对硫化物吸收速度快的性能。再之我们采用双活化剂避免了专利的侵权。3工艺3．1工艺流程3．2工艺特点3.2.1CO2根据工艺的需要，MDEA可以将CO2脱除至0.1％以下，甚至小于50╳10-6。3.2.2由于MDEA本是一种脱硫溶剂，因此脱碳时可顺带脱除硫化物，不增加设备、不增加能耗。硫化物中的硫化氢及有机硫可脱至总硫在1╳10-6以下。3.2.3由于溶液的CO2平衡溶解度为50～70L/L，但为了节省热能耗，一般利用上述△X原理，采用贫液与半贫液吸收，其吸收能力可在15～30L/L范围内变动，在同一气源条件下，吸收能力大，热能耗就高。3.2充分利用上述的△X原理，也就是充分利用半贫液吸收，尽量少的贫液来保证气体的净化度，热能耗就低。已经实现工业化80kt/a装置，在2.7MPa下吸收，热能耗已下降至为837kJ/Nm3.CO2(200kCal/Nm3.CO2)，即0.5t蒸汽/tNH3。3.2.5由于MDEA的蒸汽分压低，常温下纯MDEA蒸汽压＜1.3Pa，因此气体经冷却分离后的夹带量是比较少的，可以控制在0.1kg/t氨以下。3.2.6H2、N2是物理溶解在MDEA溶剂中，分压高溶解多。因此为了保证尿素用的CO2纯度≥98.5％，当吸收压力＞1.8MPa时需用闪蒸罐。设计闪蒸罐的大小，主要控制溶液在罐内停留时间，CO2纯度可达99.5％以上。闪蒸气中含有H2、N2及CO2，根据生产能力的大小，可回收或放空。在1.8MPa下吸收的H2折合成每吨氨12Nm3,如回收仅损失2～3Nm3左右。4经济技术指标经济技术指标列于表一表一经济技术指标项目指标吸收压力MPa(G)吸收能力Nm3/m3151720252025蒸汽消耗t/tNH31.50.7电Kwh/tNH3606050406050水m3/tNH3705055702535溶剂消耗kg/tNH5有机硫的脱除1998年在某工厂进行了3000Nm3/hCO气源中进行脱除有机硫及CO2试验，使原料气中CO2由20%脱至≤0.1%，有机硫（主要是COS）由1400x10-6脱至<1x10-6，几年的运转证明我们的溶剂配方对有机硫的脱除是很有效的。6现有多胺法装置扩大生产能力的途径由于一些使用多胺法脱碳的工厂应市场的需要，原有脱碳能力不能满足，需将其能力扩大。根据MDEA的溶液性质，它具有化学与物理性能，利用化学性能保证净化度，利用其物理性能可使其热能耗降低，从而达到高效低能耗，现在要扩能还是在其物理范围内操作，其途径有如下方法：a.由于MDEA溶液的平衡吸收能力扩大，如在CO2分压0.5MPa时，温度在70℃下，其溶液的平衡溶解度为57Nm3/m3溶液，而吸收塔底富液中CO2一般可控制平衡溶解度为80%，所以溶液的吸收能力最高可达40Nm3/m3以上，但为了降低能耗，利用半贫液吸收大部分CO2，因此溶液的吸收能力提高至20～25Nm3/m3，这个提高，可以①增加贫液量；②降低进吸收塔溶液的温度，从而提高溶液吸收能力，使整个装置扩能。b.在吸收塔塔径比较富余的情况下，可增加溶液的循环量来提高装置的能力。c.在吸收塔塔径比较紧的情况下，可将原有散装填料更换成规整填料，从而增加溶液的循环量。在操作方法a时，溶液的热能耗（吨氨耗）要增加，在操作方法c时，热能耗不一定增长，但一般使用时将a、b、c应用实例一：一个原设计处理能力为2万tNH3/年的多胺法脱碳装置，将吸收塔原有散装填料更换为规整填料，调整了辅助设备，使其能力>4万tNH3/年，整个改造投资70～80万元，且热能耗与原来相仿。应用实例二：一个处理能力为4.5万tNH3/年的多胺法脱碳装置，将吸收塔的散装填料部分更换为规整填料，其处理能力达8万tNH3/年，后经过全部更换，处理能力达10万tNH3/年，整个改造投资～150万元。通过这二个厂的扩能改造，我们体会：①此方法投资省；②进度快；③占地少；④热能耗没有明显变化。7中型氨厂热钾碱改造成多胺法（改良MDEA）脱碳由于热钾碱脱碳热能耗高，蒸汽耗达2.5～3t/tNH3，且热钾碱的工艺流程、吸收能力、主要设备装置均与多胺法（改良MDEA）相似，因此改造容易达标，其费用也较低，效果明显。近年来，我们对中型氨厂80kt/a热钾碱装置进行了改造，改造费用约250～300万元（含溶剂费170万元），净化气CO2≤0.1％，再生气CO2>99.5％，处理能力达100～120kt/a，热能耗1700kJ/m3CO2，即蒸汽消耗0.9t/tNH3（含变换气煮沸器回收热能）。实践表明，中型氨厂热钾碱装置改为多胺法脱碳：（1）处理能力扩大了；（2）净化气、再生气浓度均有所提高；（3）蒸汽消耗大幅度下降，可降蒸汽消耗1.5t/tNH3以上，年经济效益达1000万元以上，改造费用几个月就可收回。8大型氨厂热钾碱改造成多胺法（改良MDEA）脱碳由于大型氨厂大都为热钾碱脱碳，根据我们中型厂的改造经验来看是可行的。如天然气能力不变的情况下，改造费用约700万元（其中溶剂费400万元），热能耗约2000kJ/m3CO2左右，即蒸汽消耗0.7～0.8t/tNH3。如需将30万tNH3/年提高至40～45万tNH3/年，可改变工艺流程，提高吸收能力，目前此工作的实施在进行中。9技术应用的新进展9.1改变活化剂的配方，提高溶液对CO2吸收的速度由于MDEA对吸收CO2有很多优点，如热能耗低，吸收能力大，净化度高，对碳钢不腐蚀，蒸汽分压低，溶剂损失小等，但因为它是叔胺，吸收CO2速度慢，因此各研究者均采用伯胺与仲胺作为活化剂(催化剂)，提高溶液的吸收速度，但用何种伯、仲胺，浓度多少，它的各种利弊怎样，均是研究者的主要研究方向，主要包括：提高速度如何、各种伯仲胺的稳定性、副反应、腐蚀性、蒸汽分压、损失等，我们经过多套工业装置的应用及开发，通过初期的双活化剂，又经过进一步优化，优化出比较好的活化剂配方，使多胺法脱CO2更加完善。9.2提高半贫液与贫液的比例来降低热能耗由于MDEA具有物理与化学吸收CO2的双重性能，因此怎样在工业应用中充分利用其特性是一个关健的问题，例如：充分利用其物理性能，用半贫液来吸收大部分的CO2，而少量的贫液只是为了保证净化度，这样就能降低热能耗，常规情况下，半贫液量与贫液量之比为3～4：1，而我们采用最高比例可达8:1。9.3加强回收再生贫液中的热量由于再生后的贫液一般在105～113℃,其热含量回收的多少，决定MDEA脱碳工艺的热耗，通常运用列管式换热器，使其与进汽提塔的半贫液换热来回收，因为贫液处于常压状态，换热面积大小受阻力限制，故普通列管式换热器缺陷是换热效果很差，一般只能换热10℃左右，有些甚至只有4～5℃，近来我们使用了高效换热器，换热能达20℃左右，最少也能达9.4改进气体分离器通过对气体分离器的改进，高效分离气体夹带的溶液，从而降低溶剂损失。9.5加强溶剂过滤由于长期的运转及原料气夹带的杂质，造成有些装置的溶液过脏，杂质多，固体微粒多，使之起泡、带液等，因此一些工厂采用部分溶剂经常不断的过滤，减少了溶剂损失，改变操作状况，同时也给稳定生产带来好处。10新装置脱碳的设计及投运经过10多年实践、经验的积累，对新装置的设计进行了整体改革，虽然大的方面如流程上没有多大变化，但在设备布置、单体设备的改进、工艺管道大小的合理性、溶剂配方的更新、贫液与半贫液的比例调整等方面进行了摸索，使得该工艺在提高主要设备的处理能力、降低能耗、降低溶剂损失及减少工艺操作造成的腐蚀等方面有了进一步的提高和改善。如：10.1甲醇合成气的脱碳甲醇生产装置脱碳时，CO2分压低，一般吸收压力在0.8～2.5MPa时，其分压只有0.1～0.3MPa，因此采用物理吸收溶剂来脱除CO2均有一定困难，会造成电耗大幅度增加，气体损失大。采用变压吸附不仅H2损失大，而且CO损失很大。采用多胺法（改良MDEA）脱碳可以避免以上各缺陷。当CO2分压在0.1MPa左右，可用一段吸收一段再生流程，当CO2分压在0.2MPa以上，可采用低能耗的二段吸收二段再生的工艺流程。我们设计一套15万t甲醇/年的装置，CO2由12%脱至2%，在0.8MPa压力下吸收，蒸汽消耗～0.7t/t，电耗～12kWh/t，H2损失～20Nm3/h，CO损失～10Nm3/h，溶剂损失～1kg/h，整个装置投资约400最近我们又设计一套20万t甲醇/年的装置，在2.0MPa压力下吸收，蒸汽消耗预计0.3～0.4t/t，该项目在基建中。10.2合成氨脱碳近期设计吸收压力为2.7MPa，处理能力为100ktNH3/a（330tNH3/d）、150ktNH3/a(550tNH3/d)的装置各一套，目前150ktNH3/a的装置已开车，生产能力达200ktNH3/a(600tNH3/d)，净化气CO2≤0.1%，再生气CO2≥99.5%，蒸汽消耗0.5～0.6t/tNH3。11采用本工艺的CO2再生气生产食品级CO2由于部分工厂在调整产品结构时，想利用合成氨与甲醇生产中多余CO2制造食品级CO2时，采用多胺法（改良MDEA）脱碳有其较多的优点：（1）由于溶液吸收H2、N2就比较少，仅占CO2中的1～2%；（2）可以采用闪蒸流程，使CO2纯度提高至99.5～99.9%；（3）气体中的有机硫在MDEA溶液具有碱性，具有较适宜的温度（70～100℃）的条件下，产生有机硫水解，，经测定水解率达70～80%，这样可减少脱硫的负担；（4）因为CO2再生气中CO2纯度可达99.9%，因此在生产食品级CO2工艺流程中可去除提纯塔，没有尾气放空，从而使吨产品气耗降至510Nm3，比采用提纯塔气耗（吨产品气耗564～752Nm3）降低10～30%，从而减少脱硫脱烃的负荷。基于以上原因，可以说多胺法（改良MDEA）脱碳工艺产生的CO2再生气最适宜做食品级CO2的原料气，而在工艺上基本不增加投资，也不增加能耗，其生产成本及投资均可减少10～30%。12脱硫脱碳新工艺的设想12.1MDEA溶液的脱硫由于MDEA溶液是一个良好的脱硫溶剂，它不仅能脱无机硫，还能脱有机硫，有机硫的脱除主要原理是在碱性MDEA溶剂中且溶液的温度比较高，因此有机硫在此条件下进行水解：，水解率为70～80%，同时MDEA溶液能物理吸收剩余的有机硫。例一：四川天然气其部分气源中H2S高达15%，CO2～10%，此气体中CO2及H2S就采用MDEA脱除。例二：笔者在济南石油二厂甲酸装置中采用MDEA溶剂对其气体压力为2.0MPaCO220%,COS0.14%进行脱硫脱碳，其净化气CO2≤0.1%，COS≤1╳10-6。因此可以考虑将CO2及硫化物一并在此脱除，可以不设变脱工艺，净化气中硫化物（H2S+有机硫）可达≤1╳10-6，工艺中如要达0.1╳10-6还需采用一个小的干法装置，再之硫化物的主要去向是在再生气中，因此为了达到环保要求，仍需进行再生气（CO2）脱硫。12.2工艺流程：再生气脱硫可采用①硫总量少，可采用干法脱硫；②硫总量适中，可采用氧化还原法脱硫，如栲胶脱硫；③规模大、含硫量大，可采用MDEA选择性吸收，将H2S提浓到20～40%，然后送克劳斯回收硫磺。12.3特点:①主流程缩短:主流程取消了变脱,所以不会由于变脱的存在造成堵塔及效率差,对生产形成的威胁。②投资节省：由于湿法栲胶脱硫由变脱改成CO2再生气脱硫，气量少了，加压改成常压，设备投资大大降低。③节省大量电耗：因湿法栲胶脱硫的硫容在常压和加压下是一样的，所以脱硫溶液的泵量是一样的，但常压的电耗远比加压的电耗少得多。13部分工厂生产误区及解决办法13.1多胺法溶液本身的腐蚀性多胺法溶液本身对碳钢不腐蚀，系统中只有少数地方有气相的腐蚀，如汽提再生塔顶液相接触部分，煮沸器上部有些腐蚀现象，主要是CO2浓度高，湿度大，温度高，接近或超过100℃，故属于CO2酸性腐蚀，这个不可避免，应使用局部不锈钢材质即可解决。但有些单位出现全系统碳钢表面腐蚀，主要原因有①较长期的停车，造成空气进入系统后，使碳钢与氧气生成FeO，表面有厚厚的锈斑，当开车后，FeO脱落堵塞管道、换热器，并严重损害泵的正常运转，另外当气体中有较高的H2S时，还会使FeO在碱性条件下生成FeS细小颗粒，在溶液系统中堵塞系统，接触空气时，FeS+O2→FeO+SO2燃烧起来。因此首先要避免系统产生大量的FeO，少接触空气，生成后要加强溶液过滤，燃烧时不要慌，只要用溶液或水直接喷淋降温灭火即可。长期停车应采用系统清洗，3～5%NaOH在70～80℃时清洗表面浮锈，严重时要将碳钢表面铁锈铲除。②有些生产单位使用不正当的溶液配方，其配方中部分成份对碳钢本身就是起腐蚀作用，MDEA甲基二乙醇胺是一种叔胺，前面已经讲过，需加入活化剂提高它与CO2反应速度，通常均加入伯胺与仲胺，任何一种伯、仲胺均能做二传手，提高MDEA与CO2的反应速度，但到底选用何种伯、仲胺,主要通过长期的试验而获得的。有些单位及个别人采用短、平、快而13.2局部腐蚀有些厂家出现富液系统腐蚀，如吸收塔底部出来的富液腐蚀调节阀及阀后的管道，其主要原因①是可能塔底富液夹气，由于液位太低，或设计管道流速太快造成富液夹气，这只要把液位提高，管径放大就可；②有些厂家按上述修改后还不行，后经考察，原来它溶液浓度较低，吸收能力不小，造成溶液的饱和度较高，例如我们提出的浓度指标要求500g/L，净化度可达≤0.2%,而某些厂溶液由于各种原因损失后，没有及时补充溶剂，使系统浓度下降，甚至只有300g/L多一些，但他们仍发现净化度CO2也可达≤0.2%，他们就在此工况下操作了，但不久就出现了富液腐蚀，而且相当严重。这就是浓度降低了，吸收能力没有变，致使溶液的饱和度高了，一到降压的工况，液体中的CO2马上就变成气相CO2,而此时的CO2造成气蚀特别严重。所以溶液的吸收能力取多少，要看净化度，还要看溶液的浓度及饱和度，否则会腐蚀严重，这些不是溶液的本身问题，而是使用不当。故要按照由浓度、压力、温度、饱和度等因素计算出来的工况进行操作。13.3新型脱硫催化剂的干扰近阶段，有几个化肥厂使用新型脱硫催化剂后，发现后工序MDEA脱碳装置中的泵及部分管道出现严重腐蚀现象，当将此催化剂停用而改用888或拷焦后，腐蚀就停止，望使用厂家给予关注。13.4蒸汽消耗过大任何一个系统热量总是平衡的，根据此原理，系统的加热量等于系统的冷却量，而系统的冷却有①贫液的冷却；②再生气的冷却；③净化气的冷却；④系统的热损失及带走。而后两项的份额比较小，主要是前两项决定了热量的消耗。一般而言贫液浓度高、贫液量小、贫液冷却温差小的条件下操作蒸汽消耗小一些，当然还要与整个装置的设计匹配起来，才能实现蒸汽消耗的降低。故有些使用单位没有遵照以上原则合理的设计及工艺操作，造