聚天冬氨酸分子筛纳米复合水凝胶的制备及其性能研究-化学工程与技术专业毕业论文

.@：声 声 明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：型潴日期：竺竺鱼!兰关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。签名：苓榔 日期：≯椤6．箩导师签名一．叁之生日期导师签名．-．垒丝羔 日期： ．淞Jg?j，万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文聚天冬氨酸／分子筛纳米复合水凝胶的制备及其性能研究太原理工大学硕士研究生学位论文聚天冬氨酸／分子筛纳米复合水凝胶的制备及其性能研究摘要聚天冬氨酸(Polyasparticacid，PAsp)水凝胶是一种低密度交联的含有羧基，氨基等强亲水性官能团，吸水但是不溶于水的新型可生物降解的功能高分子材料。但由于结构单一、耐盐性差、使用的交联剂有毒等缺点，大大的限制了其应用领域。因此，本文以单体L．天冬氨酸(L-Asp)为原料采用热缩聚法制备聚琥珀酰亚胺(polysuccinimide，PSI)，并用丫一氨丙基三乙氧基硅烷(KH一550)改性PSI得到KPSI原料，无机粒子MCM．41粉末和原位复合MCM41液直接作为交联剂，在水体系中采用一步法制备了改性聚天冬氨酸／MCM一41(KPAsp／MCM．41)复合水凝胶，探讨了影响其吸液性能的各种因素，并对其结构与性能进行了表征。首先，在强碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，制各了MCM．41纳米粒子，通过改变硅源和水的摩尔比制备了不同粒径的MCM一41；采用XRD、FT-IR、DLS对其结构和粒径表征，结果表明合成的MCM一41粒径分布较窄、有序度高，表面富集大量的硅羟基，粒径范围是462nm～1064．0niYl；原位复合液中的MCM-41粒径范围为127．8nm-597．2Dill。其次，用v一氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为改性剂对PSI进行改性所得的KPSI为原料，以MCM．41．为交联剂，在水体系中合成KPAsp／MCM一41复合水凝胶。研究了MCM一41含量，粒径，交联时间，交联的pH值，交联环境中乙醇与去离子水的比例及盐溶液的浓度对复合水凝胶吸液性能的影l万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文响。采用太原理工大学硕士研究生学位论文响。采用FT-IR和SEM对复合水凝胶的结构组成进行表征。结果表明介孔分子筛MCM-41的引入可以有效的改善复合水凝胶的物理化学性质。当MCM一41的加入量为10wt％(相对于PSI)时，复合水凝胶在去离子水和生理盐水中的吸液倍率分别为284和87g．g-1，这比未复合聚天冬氨酸(KPAsp)水凝胶分别提高了1．56倍和135倍。在浓度为0．9wt％的盐溶液中，复合水凝胶的吸液能力为：Na+>Ca2+>Fe3+。从FT-IR分析得，MCM．41纳米粒子已经成功的引入KPAsp的网络结构当中，从KPAsp水凝胶和KPAsp／MCM-41复合水凝胶的冷冻干燥后样品的SEM图，发现引入MCM4l粒子可以优化复合水凝胶的孔结构，进而提高复合水凝胶的吸液性能。热重分析仪(TGA)对复合水凝胶的热稳定性进行分析，KPAsp／MCM一41复合水凝胶的热稳定性得到了显著的提高，起始分解温度提高了27℃，这也进一步表明MCM．41被成功的引入到凝胶的网络结构中。KPAsp／MCM一41复合水凝胶比未复△的KPAsp水凝胶吸液性能，耐盐性能得到了一定程度的提高，但是吸液倍率仍然不理想，且制备的MCM-41纳米粒子粉末易于团聚，不利于作为交联剂合成复合水凝胶。针对上述缺点，本文采用原位复合法制备TKPAsp／MCM一41复合水凝胶，以接枝改性的KPSI和MCM．41液为原料，在水体系进一步合成KPAsp／MCM-4l复合水凝胶。通过计算MCM一41的固含量法确定加入的交联剂的量。采用FT-IR，SEM，TGA对水凝胶的结构进行表征，结果表明，原位复合祛可以成功合成KPAsp／MCM．41复合水凝胶，提高吸液倍率，KPAsp／MCM一41复合水凝胶的吸液倍率达到最大值为295．56g．g～，比未复合MCM-4的水凝胶吸液倍率提高1．66倍，而且可以大大简化合成工艺。TT万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文分析太原理工大学硕士研究生学位论文分析SEM图可以发现，MCM一41粒子作为交联剂均匀地分散在水凝胶的网络结构当中，但MCM．41用量或粒径对复合水凝胶的热稳定性的影响不大。对原位KPAsp／MCM一41复合水凝胶的溶胀动力学和敏感性进行研究的结果表明，这种新型的复合水凝胶溶胀类型属于Fickian扩散，对盐、温度及pH敏感性具有较好的敏感性。关键词：聚天冬氨酸，MCM一41，KPAsp／MCM一41复合水凝胶，原位复合法，性能III万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文IV太原理工大学硕士研究生学位论文IV万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文PREPARATl0N太原理工大学硕士研究生学位论文PREPARATl0NANDCHARACTER【ZATIONOFMOLECULARSIEVE／POLY(ASPARTICACID)COMPOSITEHYDROGELABSTRACTPoly(asparticacid)(PAsp)hydrogelisanovellowcross-linkedfunctionalpolymermaterialwithstronglyhydrophilicfunctionalgroups，suchascarboxylgroupandaminoeta1．PAsphydrogelisafunctionalpolymermaterial，whichcanabsorbalotofwaterwithoutbeingdissolved．However,theapplicationfieldsofpurePAsparelimitedduetoitsvariousdefects，suchaspoorsaltresistance，simpleuni—structureandusingpoisonouscross—linkersetc．hlordertOavoidsuchdefects，inthispaperanovelcompositehydrogelsweresynthesizedinaaqueoussystemfrompoly(asparticacid)graftedwithaminpropyltriethoxysilane(KH550)(KPAsp)andthemesoporousmolecularsieveMCM一41(mobilecompositionofmatters)．FactorsinfluencingthewaterabsorbingabilitiesofKPAsp／MCM一41compositehydrogelswereinvestigated．Inaddition，characterizationsforhydrogels’structureandpropertieswerealsoaccomplishedFirstly，mesoporousmolecularsieveMCM一41wassynthesizedwithTEOSandCTABasthesilicasourceandsurfactant，respectively,usingahydrothermalmethodunderalkalineconditions．DifferentdiameterparticlesizeofMCM一41V万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文was太原理工大学硕士研究生学位论文wassuccessfullypreparedbyadjustingthemolarratioofwaterandTEOS．ForfurtheridentificationofmicrostructuresofMCM一41，transforminfraredspectroscopy(FTIR)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，thermo—gravimetricanalyses(TGA)anddynamiclightscattering(DLS)hadbeenused．TheresultsshowthatMCM-41hasbeensuccessfullysynthesizedanditOWnSnarrowdiameterdistribution，highdegreeoforder,alargeamountofsiliconhydroxylontheitssurface．Thediameterofthepreparedparticlerangeisfrom462nlnto1064．0amandin—stiumethodpreparedparticlerangeisfrom127．8nlTlto597．2Secondly，KPAsp／MCM-41compositehydrogelwassynthesisedinanaqueoussystemfrompoly(asparticacid)graftedwithaminpropyltriethoxysilane(KH550)(KPAsp)andthemesoporousmolecularsieveMCM·41(mobilecompositionofmatters)；here，inorganicMCM一41particleswereutilisedasadirectcross-linker．Theeffectsofdifferentamount，averageparticlesizeofMCM一41．varioussaltsolutionsonthecompositehydrogelswellingratiowereinvestigated．ThecompositionandstructureoftheKPAsp／MCM一41compositehydrogelsweredeterminedbyFTIRandSEM．TheresultsindicatedthatMCM一41additioncouldimprovethephysicochemicalpropertiesofthesynthesisedcomposites．Attheamountof10wt％ofMCM-41(particlesize，462nm)theswellingratiosofcompositehydrogelspreparedindistilledwaterandphysiologicalsalinereached284and87g／g(enhancedby1．56一and1．35-fold，respectively，comparedwithhydrogelswithoutMCM一41)．InchlorideVI万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文salt太原理工大学硕士研究生学位论文saltsolutionof0．9wt％concentration，thewaterabsorbencyofthehydrogelswasincreasedinthefollowingorderNa+>Ca2+>Fe3+．TherecordedFTIRspectrashowedthatMCM·-41nanoparticlesareeffectivelyintroducedintotheKPAspnetworkstructureandformKPAsp／MCM一41compositehydrogels．SEMimagesconfirmedthatintroductionofMCM-41inorganicparticlesintotheorganicnetworkstructurecanoptimizetheporemorphologyofthecompositehydrogels．Thermo—gravimetricanalysisshowedthatthethermalstabilityoftheKPAsp／MCM一41compositehydrogelssignificantlyimprovesat27。C，whichisanindicationofsuccessfulintroductionofMCM一41intothehydrogelsThoughtheintroductionofMCM-41canenhancedtheswellingratioandcompositehydrogels’salttolerancetoasomeextent，theswellingratioofthecompositehydrogelisstilltoolowandMCM一41agglomeratesmaybenegativelyaffectthehydrogelthree—dimensionalnetworkstructure．InordertOavoidthosedefects，KPAsp／MCM一41compositehydrogelsweresynthesizedbyin-situpolymerizationthatcansimplifypreparedprocessesandreducecosts．KPAsp／MCM一41compositehydrogelsweresynthesizedbasedonKPAspandMCM一41in—situinaqueoussolution．ThedosageofMCM一41wasdeterminedbythecalculationofsolidcontent．UsingFTIR，SEMandTGAforcharacterizingthestructureofthehydrogel，theresultsshowthattheKPAsp／MCM一41compositehydrogelin-situcallsuceessfullysynthesizedbyin—situpolymerizationandfromtheSEMimages，theMCM-41particlesasacrosslinkingagentdispersedevenlyinthenetworkstructureofthehydrogel，VII万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文changing太原理工大学硕士研究生学位论文changingtheamountorparticlesizeofMCM-41haslittleimpactonthethermalstabilityofcompositehydrogel．KPAsp／MCM一41compositebydrogelswellingkineticsandsensitivityarestudied，thisnewtypeofcompositehydrogelswellingtypebelongstoFickiandiffusionanditshasbettersalt，temperatureandpHsensitivitywhichcanenlargetheapplyingfields．KEYWORDS-poly(asparticacid)，MCM一41，KPAsp／MCM一41compositeshydrogels，in-situpolymerization，performanceⅦI万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文目太原理工大学硕士研究生学位论文目 录摘要 ．IABSTRACT V第一章绪论 一11．1 前言 11．2复合水凝胶的研究现状 ． 21．2．1复合水凝胶研究现状 21．2．2有机一无机复合水凝胶的制备方法 ．21．2．2．1 以无机组分为填充剂复合 21．2．2．2有机一无机共混法复合 31．2．2．3有机一无机插层法复合 31．3有机一无机复合水凝胶复合及吸水机理研究 41．3．1复合水凝胶的复合机理 41．3．2复合水凝胶的吸水机理 41．4丙烯酸(盐)／无机粒子复合水凝胶 51．4．1 聚丙烯酸钾一高岭土复合水凝胶 ．51．4．2膨润土／聚丙烯酸钠盐复合水凝胶 ．．61．4-3聚丙烯酸钠／蒙脱石插层复合水凝胶 一61．4．4矿物材料／丙烯酰胺、丙烯酸复合水凝胶 ．61．5淀粉基复合水凝胶 71．5．1概述 ．． 71．5．2淀粉接枝丙烯酸钠／高岭土复合水凝胶 ． 71．5．3淀粉三元接枝／粘土复合水凝胶 ．81．5．4淀粉接枝丙烯酸／膨润土复合型复合水凝胶 81．5．5淀粉接枝类复合型水凝胶的生物降解性 ．： 91．6聚天冬氨酸可生物降解复合水凝胶的研究 91．6．1概述 91．6．2聚天冬氨酸复合水凝胶研究进展 ．．9Ⅸ万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文1太原理工大学硕士研究生学位论文1．7本课题的研究意义、内容及课题依据 111．7．1 研究意义 ．111．7．2研究内容 121．7．3课题来源 ． 13第二章实验部分 一152．1实验仪器与原料 一152．1．1实验主要仪器设各 ． ． 152．1．2实验主要原料及试剂 152．2产物的结构表征与性能测试 一162．2．1红外光谱(FT-IR)表征 一162．2．2X射线衍射(XRD)表征 ．162．2．3动态光散射(DLS)粒径表征 ．162．2．4扫描电镜(SEM)表征 172．2．5热稳定性(TGA)表征 ．172．2．6 MCM41溶液固含量的测定 172．2．7 PSI相对分子质量的测定 ． 172．2．8凝胶吸液倍率的测定 182．2．9凝胶吸液速率的测定 182-2．10凝胶敏感性的测定 ．．192．2．10．I盐溶液敏感性的测定 192．2．10．2温度敏感性的测定 192．2．10．3 pH敏感性得测定 ． ．19第三章MCM41介孑L分子筛的制备 213．1介孔分子筛MCM-41的合成 ．213．1．1 MCM-41前驱体制备 213．1．2介孔分子筛MCM-41粒子的合成 213．2介孔分子筛MCM一41的表征 ．223．2．1 MCM一41的XRD分析 ． ．一223．2．2 MCM．41的FT-IR分析 ． 22X万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文3太原理工大学硕士研究生学位论文3．2．3 MCM--41的DLS分析 ．．233．3本章小结 24第四章聚天冬氨酸／分子筛复合水凝胶的制备及其表征 254．1复合水凝胶的制备 254．1．1KPSI的合成 ．254．1．2KPAsp]MCM一41复合水凝胶的合成 ． 264．1．3合成机理探讨 ．264．2结果与讨论 274．2．1合成参数对复合材料性能的影响 274．2．1．1MCM．4l浓度对水凝胶吸液性能影响 ． 274．2．2．2MCM-4l粒径对水凝胶吸液性能影响 ．284．2．3．3交联时间对吸液性能的影响 ．294．2．2．4交联pH值对吸液性能的影响 ～304．2．2．5乙醇用量对交联、交联过程及吸液性能的影响 ．314．2．2耐盐性能性能分析 324．2．3红外光谱的表征 ．．334．2．4水凝胶的形貌表征 ．．344．2．4．1不同MCM一41相对含量制备的复合水凝胶形貌表征 344．2．4．2不同MCM-41粒径制备的复合水凝胶形貌表征 364．2．5水凝胶的热稳定分析 一364．3 结论 ．．37第五章原位复合聚天冬氨酸／分子筛复合水凝胶的制备及其表征 395．1实验方法 395．1．1MCM-41原位复合液的制备 一395．1．2KPAsp／MCM一41复合水凝胶制备 395．2结果与讨论 415．2．1KPAsp和KPAsp／MCM一41复合水凝胶FTIR分析 4l5．2．2MCM．-41动态光散射(DLS)分析 415．2．3KPAsp和KPAsp／MCM一41复合水凝胶扫描电镜(SEM)分析 ． ．42XI万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文5太原理工大学硕士研究生学位论文5．2．4 KPAsp和KPAsp／MCM-41复合水凝胶热稳定性(TGA)分析 ．．425．2．5溶胀性能研究 445．2．5．1 KPAsp／MCM-41复合水凝胶的吸液性能分析 445．2．5．2溶胀动力学分析 ．．475．2．6水凝胶的敏感性分析 一485．2．6．1水凝胶的盐敏感性分析 一485．2．6．2 KPAsp／MCM．41复合水凝胶的热敏感性分析 ．515．2．6．3 KPAsp／MCM-41复合水凝胶的pH敏感性分析 一525．3小结 ．54第六章结论和建议 一556．1结论 ．556．2建议 一56参考文献 ．．59致谢 67攻读硕士学位期间发表的学术论文 ．．69ⅪI万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文第一章绪太原理工大学硕士研究生学位论文第一章绪弟一早珀比1．1前言水凝胶是一种能在水中吸收大量的水，溶胀而不溶解的三维(3D)网状聚合物fl】。水凝胶作为智能材料得到了广泛的应用如医学郾]、药物缓释‘41、生物技术【51、卫生用品[61、农业[7】和水处理f8爿等。传统的水凝胶存在耐盐性差，不可生物降解，生物相容性差等缺点，属于环境不友好型材料，如聚丙烯酸系水凝胶生物不可降解[10]，在土壤中很难被微生物和细菌分解，聚丙烯酸长期不能降解，弃用后对环境造成污染。因此，制备可生物降解水凝胶，废弃不用的水凝胶作为堆肥处理，减少对土壤及环境的污染已成为当前国内外的重要研究方向【ll】。因此，聚天冬氨酸是以其良好的生物降解性和生物相容性得到了人们越来越多的关注【121。但是大部分的聚天冬氨酸高聚物合成过程中使用有毒的交联剂，如l，4一T--斟121，E,--胺旧141和胱胺㈣，而且单一结构聚天冬氨酸耐盐性差，成本高，这都大大限制了它的应用范围。从20世纪80年代开始，研究人员开始将水凝胶与其他材料如无机物、有机物等进行复合，复合后的水凝胶能够有效地提高吸液倍率和耐盐性能，而且可以改善凝胶强度和保水性能，达到水凝胶难以达到的优异性能，因此复合技术得到迅猛的发展，并为水凝胶的开发和应用提供了广阔的空间【16】。目前高分子有机物复合粘土，二氧化硅等无机粒子的研究已经得到了国内外研究人员的关注。这些复合聚合物包括丙烯酸与高岭土【l凹凸棒土【18】，或蒙脱土f19】复合；聚丙烯酸与膨润土复合[20]：聚酰亚胺与凹凸棒土复合【21】：聚丙烯酰胺与石墨烯复合【22】；淀粉接枝聚丙烯酰胺复合不同的粘土【231和聚丙烯酸或聚二甲基硅氧烷与二氧化硅复合[24-261等。人们已经合成了有机。无机复合物并对其机械性能，导电性，吸液性能和耐盐性进行了深入的研究。聚天冬氨酸作为一种可生物降解、性能优异的绿色化学品受到人们的关注，其侧链上的活性基为制备聚天冬氨酸水凝胶提供了必要条件。目前，对聚天冬氨酸的合成阻垢剂以及缓蚀方面的研究较多，合成的聚天冬氨酸水凝胶存在以下主要问题：(1)耐盐性能差。吸水性能容易受到金属离子的作用而显著下降几百倍。(2)价格偏高。由于其成本高，从而限制了一些领域的应用。(3)制各工艺复杂。制各的聚合反应大多在有机溶液中进行，后处理复杂。(4)交联剂毒性。合成聚天冬氨酸水凝胶的过程中使用有毒的1万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文交联剂。为此本研究针对水凝胶存在的上述缺陷，利用表面富集羟基活性基团的太原理工大学硕士研究生学位论文交联剂。为此本研究针对水凝胶存在的上述缺陷，利用表面富集羟基活性基团的MCM．-41和改性的聚天冬氨酸为原料，利用溶液聚合法制备了聚天冬氨酸／MCM一41有机一无机复合水凝胶，以期制备具有良好吸水性能、耐盐性能、价格相对低廉的环境友好型水凝胶。1．2复合水凝胶的研究现状1．2．1复合水凝胶研究现状目前工业化生产的复合水凝胶大多是聚丙烯酸或聚丙烯酰胺类，原料成本高，生物降解性差，这限定了其大范围的应用。因此对非金属矿物／水凝胶复合材料的研究，扩大水凝胶的应用范围具有重要意义。将水凝胶与其它材料复合开始于上世纪80年代，复合后可以有效地改善耐盐性、凝胶强度、热稳定性等性能，因此成为水凝胶重要发展方向之一。引入无机组分制备的有机．无机复合水凝胶，使复合水凝胶同时具备了有机物和无机物的综合性能，实现无机和有机材料的优势互补，有效的弥补单一组分本身的缺陷，产生出单一材料不具备的优异性能。相比于有机材料，无机材料在价格上有较为明显的优势，可以有效地降低成本，对实现工业化生产具有积极作用。早在1985年，Rong[271等人通过Y．射线辐射引发原位聚合法将有机丙烯酰胺插入无机膨润土的层问，首次成功的合成了有机一无机复合吸水性材料。近几年来，有关有机一无机复合物的报道逐年增多，已经成为该领域的研究热点。在己存在报道中，关于无机粘土如膨润土、高岭土、云母、凹凸棒土和蒙脱石等的报道居多。有关氧化物硅酸盐等(如氧化硅、氧化铝、硅酸钠和海藻酸钠等)无机组分的复合也有报道。利用无机成分同有机大分子物质进行复合，不但可以制备出性能优异、成本低廉新型吸水性材料，满足目前应用领域需要，而且为粘土资源的充分开发和高值化利用开辟了一条崭新道路。1．2．2有机一无机复合水凝胶的制备方法1．2．2．1 以无机组分为填充剂复合大部分的水凝胶含有氨基、羧基、羟基、磺酸基和酰胺基等亲水性的官能团的适度交联形成的聚合物。对于聚合高分子电解质溶液中，高分子侧链上带有的酸根基能与高价态金属离子发生配位络合反应，络合的结果是形成不易溶解的交联聚合物。在形成交2万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文联聚合物的过程中，金属离子起到部分交联剂作用，形成三维网络结构。如果高价金属太原理工大学硕士研究生学位论文联聚合物的过程中，金属离子起到部分交联剂作用，形成三维网络结构。如果高价金属离子稍微过量能有效的提高水凝胶的一些性能。马松梅[281等人曾经采用廉价的A1203替代价格昂贵的烯类交联剂，通过溶液聚合的方法成功制得了A1203／聚丙烯酸钠耐盐水凝胶。以最佳条件制各的水凝胶在室温下O．5h吸收去离子水和生理盐水的倍率分别为2225g．g。1和100g．百1。在酸性条件下，硅酸钠表面富集的硅羟基，而且其价格低廉，这些硅羟基能与丙烯酸上的羧基发生脱水缩合反应。Ye等人【29】将其分别与丙烯酰胺和丙烯酸进行聚合，制得复合水凝胶吸液倍率高且速率快。而且由于在水溶液中si—O—C键很容易水解，复合水凝胶可以短时间内分解，为环境友好材料，有应用前景广阔。1．2．2．2有机一无机共混法复合用共混方式复合水凝胶中，所用的无机组分主要是Si02、凹凸棒土等。表面存在大量活性硅羟基的SiOz，不仅可以作为亲水基团键合一定量的水分，而且在聚合反应的过程中，有少量硅羟基能够参与到聚合过程中，发挥类似交联剂的作用。采用悬浮聚合法制得了含有空心球型的聚丙烯酸复合水凝胶。相比于均聚丙烯酸钠复合水凝胶，共混方法制得样品的最大溶胀倍率大得多。WangLihua等人【30]用丙烯酸(PP)与凹凸棒土为原料制备了PP／凹凸棒土复合新型纳米复合水凝胶，首先硅烷偶联剂改性凹凸棒土，提高凹凸棒土相容性，然后，代替顺丁烯二酸酐改性接枝聚(丙烯酸丁酯)，制得高机械强度的PP／凹凸棒土纳米复合水凝胶，并对产物进行XRD、DSC、TEM、DMA等表征，结果表明共混的方法可以成功制备纳米复合材料，并且由于凹凸棒土的加入可以有效的提高产物的热稳定性，改善机械性能和提高凝胶强度。1．2．2．3有机．无机插层法复合插层复合技术作为制备复合材料一种有效的手段，已经成为材料科学研究领域中又一个新的研究热点。应用插层复合技术制备的复合材料大都是微米纳米级分散的。这种技术手段利用物理和化学方法将某种分子或离子、功能团甚至是大分子物质等插入到另一种层状物质的插层之间。插层物作为客体可以是无机离子或小分子、有机小分子或大分子等，层状矿物可以为粘土如高岭土、膨润土、蒙脱石等、石墨、层状金属氧化物、纤蛇纹石等。在复合水凝胶的制备过程中，较为常见的是高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、云母等。而所用的插层物通常为丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉等。李酽[311等人以肼为插层物通过水热法对高岭土进行插层处理，制得了插层率较高的插层高岭土。并以插层高岭土3万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文为分散介质、甲基硅油为连续相制得复合电流变液。制备插层高岭土的最佳条件为，在太原理工大学硕士研究生学位论文为分散介质、甲基硅油为连续相制得复合电流变液。制备插层高岭土的最佳条件为，在160℃下，质量分数为50％的肼溶液，用插层复合技术处理高岭土，可以得到插层率为59％的插层高岭土；用肼制各插层高岭土时，采用水热法效果较为明显；肼分子能够进入到高岭土层间，致使高岭土的层间距由0．714n／'n增加到1．037lln3；插层后的高岭土制备的电流变液的电流变性能比未插层高岭土电流变液的流变性能得到了明显的提高。1．3有机一无机复合水凝胶复合及吸水机理研究1．3．1复合水凝胶的复合机理制备有机一无机复合水凝胶，复合水凝胶综合无机物与有机物各自的优良性能，充分发挥材料的优势，有效地降低生产成本，利于工业化生产的需要【3扪。有机．无机复合的水凝胶的复合机理较为复杂，目前复合水凝胶的表征手段主要有红外光谱(FT-TR)，x一射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、核磁共振(NMR)和热重分析仪(TGA)等。通过上述的表征手段，能够有效的分析无机矿物复合机理，针对粘土的不同类型，研究人员对无机矿物复合提出了多种机理，主要有：原位聚合即亲水性单体能够通过插层的方法进入到云母、膨润土和水滑石等粘土层问进行反应；接枝聚合即通过引发剂的作用，云母和凹凸棒等颗粒表面的羟基能够产生活性自由基，颗粒表面的羟基活性自由基与亲水性单体发生反应；在加入少量的粘土后，水凝胶中的粘土以化学键合的方式存在，当粘土的量在增加时，粘土颗粒是以物理填充的方式存在与水凝胶网络结构中。粘土的表面的活性基团、独特的空间结构和键合点，能有效的改善凝胶的空间网络结构，提高凝胶的吸水、吸盐倍率，而且凝胶强度也能得到进一步改善。目前，蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、硅藻土、滑石粉等是制备复合水凝胶常用的矿物。这些粘土能够有效的改良土壤，甚至有些粘土富含多种植被生长所必需的微量元素，应用于农林方面的水凝胶有着潜在市场前景【331。1．3．2复合水凝胶的吸水机理自然界中按照吸水物质吸水机理的不同可分为两类。(1)物理吸附类。包括传统的吸水性材料如棉花、海绵等，其吸水机制主要是毛细管吸附原理，所以这类物质吸水能力不高，只能吸收自重的几十倍的水，且一旦施压，所吸收水分就逸出，保水性能差。4万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文(2)太原理工大学硕士研究生学位论文(2)化学吸附类。以化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体。此种吸附结合较牢，加压也不易失去所吸收水分。复合水凝胶是具有三维空间网络结构的高聚物，所吸收水分既有物理吸附，又有化学吸附，优越的吸水能力。从化学组成和分子结构分析可知，水凝胶分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子聚合物。亲水基团是复合水凝胶能够完成吸水的全过程的动力因素，它起着扩张三维网络和产生渗透的作用。当高分子遇水时，亲水基团与水分子的水合作用使网络扩张，表现为凝胶溶胀，亲水基团的电离导致网络内外的离子浓度差和渗透压，使水分子在渗透压的作用下向水凝胶内部渗透。同时疏水性基团部分因疏水作用易于折向内侧，从另一方面促进了吸水。其吸水性机理也可用弗洛利一哈金斯(Flory—Huggins)热力学理论进行探讨。该理论从聚合物凝胶内外的离子浓度差而产生的渗透压出发，推导出了吸水性水凝胶在溶胀平衡时的最大吸水性能。其公式如下：Q。≯≈斟c扣K式中’Q表示吸水性水凝胶的吸水倍率'吃／％表示其交联密度’(}叫]表示其对水的亲和力，f／匕表示固定在吸水性水凝胶上的电荷浓度，s为外部溶液中电解质的离子强度，P，为聚合物单体单元或结构单元的摩尔体积。式中分子第一项表示渗透压，第二项表示水凝胶与水的亲和力，此两项之和表示水凝胶的吸水能力。1．4丙烯酸(盐)／无机粒子复合水凝胶1．4．1 聚丙烯酸钾一高岭土复合水凝胶李杰等人[34]以高岭土、丙烯酸钾为原料，采用溶液聚合法成功的合成了聚丙烯酸钾．高岭土复合水凝胶。并对单体的中和度、高岭土的添加量、交联剂用量和引发剂用量5万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文等对复合水凝胶吸液性能的影响因素进行了深入研究。实验最佳条件为单体的中和度为太原理工大学硕士研究生学位论文等对复合水凝胶吸液性能的影响因素进行了深入研究。实验最佳条件为单体的中和度为85％，引发剂用量为O．25％，交联剂用量为0．015％时，合成出性能优异的复合水凝胶，其在去离子水中的吸水倍率可达728g．g～。红外光谱分析结果证明，水凝胶与高岭土表面的羟基发生了共聚反应，引入高岭土能够降低交联剂用量，提高水凝胶的凝胶强度及保水能力。1．4．2膨润土／聚丙烯酸钠盐复合水凝胶膨润土，因其具有吸湿膨胀性能，属亲水性硅酸盐粘土矿物，深加工处理后的粉体有较大的比表面积，能够较好地与有机单体进行插层复合。丙烯酸钠一丙烯酸交联聚合型凝胶是一类吸水率高、吸水速度快性能优异的高吸水性凝胶。研究二者的复合、制备有高吸水速度及高吸水率的复合材料，对膨润土高值化应用及有望降低水凝胶的成本，有深远的意义。林建明等人【351以丙烯酸和膨润土为原料，用溶液聚合法制得复合水凝胶，研究了加入膨润土的聚丙烯酸盐复合水凝胶合成中膨润土添加量、单体中和度、反应温度、交联剂用量等因素对凝胶吸液倍率的影响。结果表明：用溶液法合成膨润土／聚丙烯酸盐复合水凝胶吸水率高，膨润土添加量达到30％时(与单体量比)，凝胶有较高的吸水率。加入膨润土粉体的复合型水凝胶比未复合材料交联的水凝胶的共聚产物后容易处理。1．4．3聚丙烯酸钠／蒙脱石插层复合水凝胶崔笔江等人[36]以蒙脱石为主体，部分中和的丙烯酸为客体，采用反相悬浮聚合的方法法合成了蒙脱石廉丙烯酸钠插层复合水凝胶，合成条件通过用正交法进行了优化，并采用IR、XRD、SEM等手段对合成出的凝胶结构进行了表征。最佳合成条件为蒙脱石量为10％，中和度为70％，分散剂量为4％，交联剂量为0．1％，引发剂量为2％。(以上都是相对于单体AA的质量百分比)，反应温度70℃。经过瓜、XRD、SEM分析，可以得出蒙脱石+已经充分胀开，在聚合物基体中均匀地分散，插层复合成功。1．4．4矿物材料／丙烯酰胺、丙烯酸复合水凝胶朱红等人【3刀用膨润土、杭锦2#i矿物纤维，通过溶液聚合法分别与丙烯酰胺、丙6万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文烯酸组成共聚型水凝胶。研究了两种环境矿物材料的加入量对水凝胶的各项性能的影太原理工大学硕士研究生学位论文烯酸组成共聚型水凝胶。研究了两种环境矿物材料的加入量对水凝胶的各项性能的影响，并探讨了其对干旱区植物生长的影响，得出膨润土添加比例为10％，杭锦2≠}土的比例15％时，水凝胶吸水性能最佳，样品最大吸水倍率为304g．百1，并且对植物生长最为有益。比较保水实验与植物生长实验时发现，就植物自身的生长而言，保水能力最强的水凝胶并不是对其最有利的。添加了杭锦2≠≠土和膨润土的水凝胶，一方面改变了水凝胶的吸水性能，另一方面其还能够对植物的自身的生长起到一定的促进作用。丙烯酸系复合水凝胶吸液性能良好，应用广泛，但是在土壤中不能被微生物分解，因此长期使用会对环境造成污染，因此环境友好型复合水凝胶的开发成为研究的热点之一，淀粉可生物降解，为弥补单一组分的缺陷，淀粉复合水凝胶研究有较为广阔的应用前景。1．5淀粉基复合水凝胶1．5．1 概述淀粉是由葡萄糖通过4一糖苷键、0c21、6一糖苷键连接组成的含有直链和支链的多糖类高分子物质。其具有含量丰富、可生物降解、可再生性好等诸多优点，是石油化工原料无法比拟。因此人们越来越重视以淀粉为原料来合成水凝胶的开发及应用。淀粉接枝类水凝胶由淀粉与一种或多种烯类聚合性单体在引发剂作用下产生自由基或离子型接枝共聚形成【38】。周明、蒲万芬等人[391分别以化学引发法和辐射引发法阐述了淀粉接枝水凝胶的研究进展和生产情况。介绍了化学引发接枝聚合淀粉接枝丙烯腈类凝胶、淀粉接枝丙烯酸类凝胶、淀粉接枝多元单体类凝胶、复合型淀粉接枝脂类凝胶研究现状，对化学引发的主要影响因素进行了评述[40】。讨论了辐射引发淀粉接枝凝胶中所应用的微波辐射引发、紫外光辐射引发和Y射线辐射引发的技术优势和应用现状。指出今后淀粉类水凝胶的研究应该向多元接枝共聚、制各复合型水凝胶和抗盐性水凝胶、微波固相合成、简单工艺、高效引发剂和加强理论基础研究方向发展【411。1．5．2淀粉接枝丙烯酸钠／高岭土复合水凝胶丙烯酸钠与淀粉接枝共聚而制得的水凝胶是一种新型的功能高分子材料1421，这种以柔性聚丙烯酸钠支链为网络，以淀粉的亲水刚性键为骨架构成的空间网状大分子材料，拥有较强的吸水能力，且在高压下有较好的保水能力，在土壤中能生物降解，不会造成7zkq20150924万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文环境污染。因此，它被广泛应用于卫生、医药、农业和环保等多个领域。太原理工大学硕士研究生学位论文环境污染。因此，它被广泛应用于卫生、医药、农业和环保等多个领域。冯光炷及其他合作者143]用未糊化的玉米淀粉为主要原料，硫酸钾作为引发剂为引发剂，以N，N一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在接枝了丙烯酸钠的玉米淀粉中加入高岭土，使接枝后的淀粉交联共聚，得到吸水倍率高、吸水后凝胶强度大的复合水凝胶。结果表明，合成的高岭土／淀粉／丙烯酸钠三元复合水凝胶吸水倍率达592g．g-1。比未添加高岭土提高了35％。我国丰富的淀粉资源，可以充分利用这一优势，合成具有特殊功能的复合材料，具有深远的意义。1．5．3淀粉三元接枝／粘土复合水凝胶龙剑英等人【删首次用过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发剂，N，N二亚甲基二丙烯酰胺作为交联剂，在含有粘土的悬浮液中与淀粉三元接枝丙烯酰胺和丙烯酸反应，制得复合水凝胶。性能测定表明，该水凝胶吸水超过l000g．g-1，并且水凝胶的吸水能力随温度的升高而降低缓慢。该在室温下水凝胶可吸去离子水1800g．g-1且凝胶强度较好。文中讨论了粘土种类、淀粉形态、交联剂用量和粘士用量对复合水凝胶性能的影响。经实验研究表明，粘土种类、淀粉形态、交联剂用量和粘土的添加量等条件对水凝胶的吸水性能有一定影响。复合水凝胶的吸水性能可以通过糊化淀粉得到有效提高。由于粘土的参与接枝共聚反应得到了一定程度的缓和，同时也能改善复合水凝胶的吸水性能。在该实验条件下，如以膨润土为复合材料，复合后的水凝胶具有最好的吸液能力。最佳的反应条件为，交联剂用量O．05％(占单体的质量分数)，膨润土含量5％(占单体的质量分数)。水凝胶吸水能力受环境温度的影响较小。1．5．4淀粉接枝丙烯酸／膨润土复合型复合水凝胶郑柳春等人‘451以聚二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵改性膨润土，以期提高其与有机相的相容性，用丙烯酸接枝共聚或聚丙烯酸与接枝改性的膨润土进行互穿，得到两性半互穿聚合物，制得两性复合型水凝胶，不仅降低了生产成本，而且还能提高水凝胶的耐盐性和凝胶强度。探讨了交联剂用量、膨润土种类、引发剂用量、聚二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵的用量、丙烯酸用量、聚合温度以及水量对吸水倍率的影响。在最佳条件下，去离子水中的吸水倍率分别达到1578g．g-1，在0．9％NaCI中的吸水倍率达到136g．g一。Rzkq20150924万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文1太原理工大学硕士研究生学位论文1．5．5淀粉接枝类复合型水凝胶的生物降解性刘晓洪、曾莹146]对淀粉接枝丙烯酸类水凝胶进行了微生物生长实验，土壤埋置实验和大鼠经口毒性实验。以土壤埋置实验说明，淀粉先被细菌，真菌侵噬，使得聚丙烯酸面积增大，聚丙烯酸则被分解为自氧化剂与土壤中的金属盐反应生成过氧化物，进而切断分子链，链断裂后相对分子质量降低，再进一步成为分子量较低的聚合体，低聚物可由微生物降解成为C02和H20。该结果证明，淀粉接枝丙烯酸类水凝胶具有可生物降解的功能，且无毒。淀粉基复合水凝胶可生物降解，吸液性能良好，但是吸液速率缓慢，耐盐性能差，限制了复合水凝胶应用。因此，有待开发一种新型可生物降解，吸液性能优良，耐盐性好的复合水凝胶，满足市场需求。1．6聚天冬氨酸可生物降解复合水凝胶的研究1．6．1 概述高聚物的降解是因为大分子链中化学键断裂引起的，按照降解方式可以分为水降解、光降解、生物降解和氧降解等[47]。其中生物降解是指在微生物作用下发生的。水凝胶的生物降解机理同传统大分子物质降解机理相类似，即水凝胶被霉菌、细菌等微生物吞噬，分解为能被生物消化和吸收的物质过程。根据降解机理，可将生物降解分为化学降解和物理降解两种形式。化学降解是指由在微生物或酶的直接作用下，通过氧化或还原作用、水解作用、脱卤及脱氢作用等，使大分子有机化合物转化为小分子有机物或无机物，降解小分子物质就能够被微生物摄入体内，经过各种代谢路线，转化为微生物所用的物质，最终转化为C02和利481。物理降解是指微生物攻击侵噬高聚物材料后，由于细胞的增长，分解聚合物组分、使其质子化或电离而分裂为摩尔质量低于1500g．tool0低聚物(当摩尔质量低于1500g．mol。的低聚物，低聚物能够穿过微生物细胞膜，被细胞内部的活性酶降解)聚合物分子结构却不发生改变。1．6．2聚天冬氨酸复合水凝胶研究进展上世纪八十年代，Weehler教授和Larry等人开始着手聚天冬氨酸的工业化生产。并于1996年由美国道拉公司首次实现L．天冬氨酸的工业化生产。自首次人工合成聚天9zkq20150924万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文冬氨酸以来，随着绿色化学呼声的涨高，聚天冬氨酸息好的生物降解性愈来愈得到研究太原理工大学硕士研究生学位论文冬氨酸以来，随着绿色化学呼声的涨高，聚天冬氨酸息好的生物降解性愈来愈得到研究人员的青睐，聚天冬氨酸的应用领域非常广泛，不仅能够改变钙盐的晶体结构，是一种性能优良的阻垢剂，用于锅炉的循环冷却水系统或油气田水处理；作为肥料增效荆，能有效的促进植物生长：还有优良的保湿性能，可将聚天冬氨酸合成水凝胶，用于保健用品和日用化妆品的制造；再者，由聚天冬氨酸制备的给药载体材料已经被广泛地应用抗肿瘤等药物中。我国对聚天冬氨酸的研究起步相对较晚，近年来也成为化工领域的研究热点之一。2000年，天津大学与德赛化工有限公司合作，成功开发了聚天冬氨酸的生产技术，在国内首次实现实验室成果向工业化生产的转变。其后，关于聚天冬氨酸的研究成果日益增多。冷一欣等人【49]以可生物降解的聚琥珀酰亚胺为原料，二胺为交联剂，合成了环境友好型聚天冬氨酸水凝胶。考察了原料分子量、交联剂种类、交联剂用量、环境温度等对水凝胶吸液倍率的影响。交联剂用量明显地影响水凝胶的吸液倍率，若以分子量为67500的聚琥珀酰亚胺为原料，1,6一己二胺作为交联剂，且交联剂浓度为1．5m01％时，水凝胶的吸水倍率可以达到1480g．g-1。2006年，YingZhao等【50]以1,6一己二胺为交联剂，采用循环冷冻／解冻方法制备了聚天冬氨酸水凝胶。结果表明，随着冷冻／解冻循环次数的增加，PAsp的溶胀率呈现先增后减的趋势，且随着冷冻和解冻时间的延长而增大。此外，采用化学交联和循环冷冻／解冻技术合成的PAsp水凝胶吸水性能要优于只采用化学交联制备的样品。其后，JunYang等f5I]制各了黄原胶／聚天冬氨酸互穿水凝胶，并测试了该凝胶对温度、离子强度与pH的响应性。实验表明，水凝胶的溶胀动力学符合Fickian扩散；互传网络在pH等于7时具有最大的吸水倍率；水凝胶的溶解温度随着PAsp含量的增加而降低；当黄原胶和聚天冬氨酸的质量比为l：4时互传网络具有最佳的热敏感性、离子强度敏感性、pH敏感性以及溶胀特性。TamasGyenes等阮53】以聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料合成了新型pH响应性的聚天冬氨酸水凝胶，并研究了其溶胀性能。通过对比PSI和PAsp在碱性介质中的溶胀动力学，发现溶胀机制在很大程度上依赖于溶胀溶液的pH值，pH为8时，水凝胶的水解和溶胀同步发生。由于在pH为7．3左右有琥珀酰亚胺环的化学开环反应，PSI凝胶会出现体积突变，相应的PAsp的PK值附近也会出现体积相变。基于此，TamasGyenes10zkq20150924万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文等人提出了一个适用于太原理工大学硕士研究生学位论文等人提出了一个适用于pH和盐浓度整个范围的公式，同时还测定了交联密度和聚合物一溶剂相互作用参数。Vikt6riaTorma等[54】以l，4．丁二胺为交联剂制备了聚天冬氨酸水凝胶，并开发了一个基于电位酸碱滴定的方法来评估PAsp的交联率(不包含物理交联和缠结)。结果表明，只有25％的交联剂分子真正参与高分子链的交联，其余的则与PAsp的官能团反应成为侧链。MiaomiaoLiu等【55]合成了热敏和pH敏聚(N一异丙基丙烯酰胺)／聚天冬氨酸的互穿水凝胶，并对其溶胀特性，比如溶胀比对温度的依赖性、收缩动力学、重复溶胀动力学以及水肿振荡溶胀行为等进行了研究。实验表明，互传水凝胶呈现出更快的收缩和再溶胀性能，这对于开发快速响应型水凝胶在生物医学和生物技术方面的应用具有重要的意义。YumingWang等【56】提出了一种合成聚天冬氨酸水凝胶的绿色方法：以PSI为中问体，1，6一己二胺为交联剂，牛磺酸为改性剂，于水中(而非有机溶剂中)交联、改性和水解原位同步进行。实验结果表明，该方法所制备的PAsp水凝胶在去离子水和0．9％NaCl溶液中的吸水倍率分别为600g．g‘1和300g．g一，而传统方法(以N，N一二甲基甲酰胺为溶剂)所制备的未改性的PAsp水凝胶的吸水倍率仅分别为420g．g。和80g．百1。这种制备方法不仅符合绿色环保理念，还有效的降低了生产成本。1．7本课题的研究意义、内容及课题依据1。7．1 研究意义水凝胶由于其生物相容性好、吸水性能优良、结构稳定性好及操作简单易于保存等优异的性能，是这种三维网络结构的亲水性高分子聚合物，拥有广泛的应用前景【571。但是水凝胶仍存在一些很难避免的缺点，如离子型水凝胶的吸水倍率较高但耐盐性比较差，吸水速度缓慢：非离子型水凝胶耐盐性相对较好，吸水速度快但吸水倍率较低；吸水倍率大的水凝胶吸水后强度变低，吸水后强度高的水凝胶，吸水量低。诸如这些问题，给其开发与应用带来许多苦难。针对这些问题，目前水凝胶的研究热点主要存在于以下三个方面：(1)提高凝胶强度；(2)提高耐盐性。(3)降低成本，开发新产品；近些年来，为了解决单一水凝胶高聚物存在的问题，发展了许多行之有效的方法【5引。其中合成有机一无机复合水凝胶是研究中最为有效的方法。复合化法是现代材料的发展方向，通过几种材料的有机复合，可以实现材料间性能取长补短。而且相比于有机材料，无机材料在价格上具有明显的优势。已有的报道，有关无机粘土如高岭土、蒙脱土、凹11zkq20150924万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文凸棒土和云母等的研究居多。目前，蒙脱土／聚合物复合材料的研究在日本已经实现工太原理工大学硕士研究生学位论文凸棒土和云母等的研究居多。目前，蒙脱土／聚合物复合材料的研究在日本已经实现工业化。通过添加粘土矿物粉体期望达到以下两个目的：第一，降低成本，把粘土这种价格低廉的材料添加在价格相对较高的有机材料中，不仅复合材料的吸水性能不会减低，而且可以提高复合材料的耐盐性：第二，粘土作为一种功能填料，添加到复合材料中可以使复合材料的综合性能得到很大程度的改善。随着环境问题和社会可持续发展问题的凸显，材料的环境的友好性，受到人们的广泛关注【59】。因此，可生物降解的环境友好型水凝胶，受到了人们的重视。当前国内外对可生物降解性高吸水材料的研究报道，主要有以下几类：聚乳酸类、天然高分子类、微生物合成类和聚氨基酸类。尽管天然高分子类材料的成本低，但是生产工艺复杂，如纤维素类、淀粉类、聚乳酸类、海藻酸类的高吸水材料虽然有一定的生物降解性，但其组分被微生物降解后，交联或接枝的其它组分如聚丙烯酸，仍有部分被保留下来，很难达到完全降解。氨基酸类材料不仅可以完全降解，而且吸水性较好，是今后热门的研究方向。氨基酸中含有亲水性的氨基、羟基和羧基，且生物相容性好、毒性低，是可完全生物降解的高分子材料。目前，可生物降解的聚氨基酸类高吸水材料有：聚赖氨酸类、聚谷氨酸类和聚天冬氨酸类等。聚天冬氨基酸中的氨基和羧基，通过交联聚合能得到具有优良的生物降解性能高吸水材料。聚天冬氨酸水凝胶表面不易粘附细胞和蛋白质，因而在与体液、人体组织及血液接触时可以表现出优异的生物相容性：此外，由于这类水凝胶含有大量的水分，其非常柔软，类似于生物体组织，在作为人体植入物时，可以有效的减少抗元反应。因此，聚天冬氨酸水凝胶作为良好的生物医学材料，有望得到广泛应用[601。本文采用硅烷偶联剂KH550(丫．氨丙基三乙氧基硅烷)作为改性剂，研究了聚天冬氨酸／MCM一41复合水凝胶的制各工艺及不同含量和粒径MCM-41复合聚天冬氨酸水凝胶的吸液性能，敏感性等。1．7．2研究内容本课题的目的是在聚天冬氨酸水凝胶的制备工艺基础上，针对其自身的一些缺陷，通过对聚天冬氨酸水凝胶改性来制备出具有吸液倍率高、耐盐性能好和价格相对低廉的可生物降解水凝胶。基于以上目的，本论文的研究内容主要包括以下几个方面：(1)为提高有机．无机材料的复合率，制备不同粒径的MCM-41的MCM．-41粉末及MCM-41复合溶液，然后采用溶液聚合法，制备聚天冬氨酸／MCM--41复合水凝胶。12zkq20150924万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文用红外光谱，太原理工大学硕士研究生学位论文用红外光谱，X．射线扫描仪及粒度分析仪对MCM-41进行表征。(2)本文中用一种简易的方法合成新型复合水凝胶，这种新型复合水凝胶以无机粒子MCM．41和接枝KH一550的聚琥珀酰亚胺(KPSI)为原料，不引入有机交联剂的情况下，通过MCM．41为交联剂，通过改变交联剂的量及粒径，调节复合水凝胶的孔结构。探讨优化合成条件，并采用红外光谱、扫描电镜、热重分析等技术对其进行表征。(3)以改性的聚天冬氨酸与液态的MCM-41为原料，通过原位复合的方法，制备了复合水凝胶。采用FT-IR、SEM、TGA等技术手段对其进行了表征。探讨了MCM一41的粒径、用量等对复合水凝胶的吸水、耐盐性等的影响，并对复合水凝胶的吸液机理，敏感性进行了研究。1．7．3课题来源绿色环保型聚天冬氨酸水凝胶及其复合水凝胶是当前功能高分子材料方向的研究热点之一，它在卫生用品、药物载体以及土壤改良等领域具有广泛的应用与广阔的前景。导师赵彦生教授领导的课题组多年来一直从事这方面的制备、应用以及相关基础理论的研究，在制备工艺和基础理论方面取得了不少科研成果。本课题由山西省科技攻关项目(20100311117)和国家自然科学基金青年基金fNSFCGrantNo．21304066)资助。13万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文14太原理工大学硕士研究生学位论文14万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文第二章实验音～太原理工大学硕士研究生学位论文第二章实验音～1，9-J、弟一旱头题苜2．1 实验仪器与原料2．1．1实验主要仪器设备实验中所用的主要仪器设备如表2一l所示。表2．1实验仪器Tab．2-1 Equipmentsinexperiments2．1．2实验主要原料及试剂15万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文实验中所用的主要原料及试剂如表太原理工大学硕士研究生学位论文实验中所用的主要原料及试剂如表2．2所示。表2-2实验主要原料及试剂Tab．2-2Materialsandagentsinexperiments2．2产物的结构表征与性能测试2．2．1红外光谱(FT-IR)表征将经过处理的干燥复合干凝胶和聚天冬氨酸干凝胶用KBr压片，采用日本岛津Shimadzu一8400S红外光谱仪进行表征，仪器分辨率为2cml，扫描范围为500～4000cm～。2．2．2 X射线衍射(XRD)表征分别将不同种类的分子筛粉末状样品在RigakuMiniFlexⅡ型转化靶x射线衍射仪上进行检测。测试条件：Cu靶，Kct射线(柠1．5406A)，MCM-41为小角扫描，扫描范围为10<20≤70，扫描速度1o／min，分辨率为0．01。；4分辨率为0．2。。2．2．3动态光散射(DLS)粒径表征将MCM-41分子筛配成浓度为5g／L的溶液，ifJ-5尔文NanoZS90动态力学分析仪16万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文测试其流体力学平均直径及其粒径分布情况。太原理工大学硕士研究生学位论文测试其流体力学平均直径及其粒径分布情况。2．2．4扫描电镜(SEM)表征将复合水凝胶及KPAsp干凝胶冷冻干燥后的样品喷金后，于日本JEOC公司的JSM．35C型扫描电镜下，观察其表面微观形貌。2．2．5热稳定性(TGA)表征，采用日本岛津公司的TGA一50热重分析仪测定凝胶的热稳定性，N2流量为100ml／min，升温速度为10℃／min，升温范围为40—600℃。2．2．6 MGM-41溶液固含量的测定采用蒸发称量的方法测定MCM-41溶液的固含量，用于在原位复合中准确加入MCM一41的量。去一定体积的MCM一41溶液加入到质量一定的小烧杯中，将其置于80℃的真空干燥箱中烘干，后测定小烧杯的质量，按照下式计算固含量：驴丝≠ (2-1)式中：Srn——溶液的固含量(solidcontent)，g／ml；M，——溶液和小烧杯的质量和，g；M0_小烧杯的质量，g；V——溶液的体积，ml。2，2．7 PSI相对分子质量的测定采用极限粘度法测定产物的相对分子质量，将一定质量的纯化的PSI溶解在DMF中，配制成0．005g／ml的溶液，在25+0．1℃条件下用内径为O．50～0．60ma'rl的乌式黏度计测定溶液的粘度T1，用下面的公式计算产物的相对分子质量：r／=(f-to)／toc (2—2)17万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文”=3太原理工大学硕士研究生学位论文”=3．52×r／1-56 (2．3)M=115．1x”+18 (2-4)式中：卜溶液的比溶粘度，ml／g；fr溶剂流经毛细管的时间，S：卜溶液流经毛细管的时间，S：c_溶液的质量浓度，g／ml：忙PsI的聚合度；必一产物相对分子质量。2．2．8凝胶吸液倍率的测定吸液倍率为单位质量干凝胶达到溶胀平衡时，所能吸收液体的量。采用茶袋法测试干凝胶的吸液倍率：准确称取O．1g的干凝胶粉末放入茶袋(由200目的尼龙网自制)中，将茶袋置于蒸馏水或一定浓度的盐溶液烧杯中，于不同温度静置24h，然后取出悬挂10min，称重，按下式计算吸水凝胶的吸液倍率。Q：丝[塑[塑! (2-5)，力l式中：Q一凝胶的吸液倍率，g．g-1：mr～凝胶吸水前的质量，g；川广茶袋的质量，g；M广凝胶吸水24h后与茶袋的总重，g。2．2．9凝胶吸液速率的测定吸液速率为单位时间内单位质量的干凝胶吸液的质量或者体积，用以量度吸水性树脂的吸液速率的快慢。干凝胶在实际应用的过程中，常常需要在较短的时间内使凝胶达到吸液平衡，这就要求凝胶具有较好的吸液速率。本实验精确称取0．1g干凝胶粉末，放予尼龙茶袋中，然后将茶袋置于盛有去离子水的烧杯中，每隔一段时间将茶袋取出，悬挂15min直至茶袋不在滴水为止，称重，采用(2—5)式计算吸液倍率。求得吸液倍】8太原理工大学硕士研究生学位论文率与吸水时间的关系。太原理工大学硕士研究生学位论文率与吸水时间的关系。2．2．10凝胶敏感性的测定2．2．10．1盐溶液敏感性的测定本文以凝胶在不同浓度、不同盐溶液中的吸水倍率来表征其对盐溶液的敏感性。分别精确称取O．1g干燥的凝胶粉末，放置于尼龙茶袋，然后置于300mL浓度为lOmmol／L、30mmol／L、50mmol／L、70mmol／L和90mmol／L的NaCl溶液中，30℃恒温静置24h，然后取出悬挂10min，称重，采用(2-5)式计算吸水倍率。采用上述步骤可分别测试凝胶在NaCI溶液、CaCl2溶液、和FeCl3溶液中的吸液倍率。2．2．10．2温度敏感性的测定本文以干凝胶在一定温度范围内的去离子水中的吸液倍率来表征其对温度的敏感性。分别称取0．1g(精确至0．0001g)干燥的凝胶粉末，放入尼龙茶袋，然后置于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，50℃，55℃，60℃和65℃的蒸馏水中恒温静置24h，然后取出悬挂10min，称重，采用(2—5)式计算吸液倍率。2．2．10．3pH敏感性得测定本文以干凝胶在不同pH的NaCl溶液中的吸水倍率来表征其pH敏感性。以lmol／LHCl和1llqol／LNaOH溶液调节离子强度为50mmol／L的NaCI溶液的pH，采用精密酸度计测试溶液的pH为2—12，分别称取O．1g(精确至0．0001g)干燥的凝胶粉末，放入尼龙茶袋，然后浸入pH为2～12的NaCl溶液中静置24h，然后取出悬挂lOmin，称重，采用(2．5)式计算吸水倍率。19太原理工大学硕士研究生学位论文20太原理工大学硕士研宄生学位论文第三章太原理工大学硕士研宄生学位论文第三章MCM-41介孔分子筛的制备无机多空材料因具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于吸附和催化载体中。按孔径大小来分，多空材料可分为微孔、介孔和大孔材料。近年来出现了一类新型的有序介孔氧化硅材料M4IS。其显著的特点是具有规则排列、大小规则的纳米孔道结构及高的比表面积和吸附容量，在催化、吸附、分离、纳米材料组装及生物化学等诸多领域有广泛的应用前景【611。而在新型介孔氧化硅材料中，MCM一41是最具代表性的一种。MCM．41具有六方规则排列、一维孔道结构、孔径大小均匀(在一定范围内可连续调节)及具有高的热稳定性等优点。它是利用分子筛自组装的方法得到的介孔固体物质‘62巅】，其有序的排列的较大的孔径为1．5．10nlTl之间，将沸石分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到了介孔领域。这对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的前景，在小尺寸效应、表面效应和量子效应等方面也提供了物质基础。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，通过添加MCM一41前驱体在水介质中合成了MCM一41介孔分子筛，并通过改变制备介质的量制备出不同粒径的MCM-41纳米粒子。3．1 介孔分子筛MCM-41的合成3．1．1 MCM-4I前驱体制备分别以CTAB和TEOS为表面活性剂和硅源，采用水合法合成分子筛MCM-4I。合成步骤如下：去一定量的NaOH和CTAB溶于定量的蒸馏水中，在80℃下搅拌直至完全溶解，剧烈搅拌逐滴加入TEOS，5min停止搅拌。反应物配比为CTAB：TEOS：NaOH：H20(摩尔比)=1：8．3：2．6：10000。反应停止后，冷却离心分离(转速2900印m，离心20rain)，取出上层清液作为前驱体L[67】。3．1．2介子L分子筛MCM-41粒子的合成将CTAB、NaOH在蒸馏水中溶解，加入液态前驱体(加入也前驱体的量为合成混合物总体积的0．2％)和硅源按上述比例进行反应。具体制各步骤如下：将一定量的CTAB和NaOH力H入到蒸馏水中，80℃搅拌成透明状，加入前驱体L，反应30min，逐滴加入21太原理工大学硕士研究生学位论文TEOS太原理工大学硕士研究生学位论文TEOS，得到白色乳浊液，继续反应2h，分离、洗涤、干燥得MCM一41产品。通过调节加入的去离子水的量，进而改变TEOS与H20摩尔比(O口rab．3—1所示)，得到不同粒径MCM一41粒子。3．2介孔分子筛MCM一41的表征3．2．1MCM-41的XRD分析蚤‘昌吕卫量图3·l MCM-4l的XRD图谱Fig．3-iXRDspectraofMCM-41图3—1为MCM一41小角散射XRD图谱。由图可知，在20=2．1o时，有一个较强的衍射峰，对应的晶面指数为(100)，且在3。～60有三个较弱的衍射峰，对应的镜面指数分别为(1lo)、(200)、(210)，与文献报道一致【68】，这表明成功合成了具有六方结构的介孔分子筛MCM-41．3．2．2．MCM-41的FT-IR分析22万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文4000太原理工大学硕士研究生学位论文40003500300025002000l500 l000 500Wavenumber(cmJ)斟3—2MCM-4l的FT-IR图谱Fig．3-2FT-IRspectraofMCM-41图3．2为MCM．41的FT．R图谱。由图可知，在3400～3200cm·处较宽的吸收峰是MCM．4l表面O．H伸缩震动吸收峰；Si．O．Si较强的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰分别出现在1049、943币1]782cm-1处；2916、2849和1469cm‘1处出现的较强的吸收峰为一CH2的吸收峰。因此，由FT．m图谱表征得MCM-41已成功制各[56]。3．2．3 MGM一41的DLS分析图3—3为制备的MCM-4l平均粒径分布图。如Tab．3—1所示，通过改变TEOS与水的配比，可以调节MCM．41粒径，粒径范围为462．2～1064．0nm。袁3．1摩尔配比及MCM．41的平均粒径Tab．3-1MolarratioandaveragediameterofMCM-4123万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文一装太原理工大学硕士研究生学位论文一装-IIo口一clnl_∞一它_二∞一。是rAverageparticlediameter(nn])图3．3MCM-41平均粒径分布图Fig．3-3AverageparticlediameterofMCM-413．3本章小结合成的物质为MCM．41介孔分子筛，且合成的介孔分子筛20较小、粒径分布较窄、有序度高；粒径较小，比表面积大可以作为交联剂：通过改变水雨t]TEOS的配比，可以制备出不同粒径的MCM-41。24万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文第四章聚天冬氨酸／分子筛复合水凝胶的制备及其表征太原理工大学硕士研究生学位论文第四章聚天冬氨酸／分子筛复合水凝胶的制备及其表征水凝胶一种有三维交联网状结构的新型功能高分子材料，由于在水溶液中能与水合作用吸收自重几百倍甚至上千倍的液态水呈凝胶状【691，已经被广泛的应用于建筑材料、医疗卫生、食品工业、石油化工及农林园艺和环境保护等诸多领域。水凝胶还可以与无机