第一节酸碱滴定法的理论基础

第一节酸碱滴定法的理论基础主讲：第一章本碱滴定法

酸碱滴定法概述

酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡酸碱反应的特点:1.多在水溶液中进行

2.反应速度较快

3.反应进行的程度较大

4.热效应较小,且为放热反应,便于滴定操作第一节 酸碱平衡的理论基础酸碱质子理论酸碱解离平衡酸碱强度的计算一、酸碱质子理论酸—溶液中凡能给出质子的物质碱—溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：1.定义举例酸碱可以是阳离子，也可以是阴离子，还可以是中性分子。酸碱相互依存,共轭不可分,酸中有碱,碱中有酸,知酸便知碱,知碱便知酸.酸碱反应的实质是酸给出质子和碱接受质子的反应2.酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O（酸2）+Ac-（碱1）

共轭酸碱对

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc

共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的二、酸碱解离平衡（一）一元酸碱的解离HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）注：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有如下关系续（二）多元酸碱的解离H3PO4H2PO4-+H+

Ka1Kb3

H2PO4-HPO42-+H+

Ka2Kb2

HPO42-PO43-+H+

Ka3Kb1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

第二节水溶液中酸碱组份不同型体的分布在弱酸(碱)的平衡体系中,一种物质可能以多种型体存在。各存在形式的浓度称为平衡浓度，各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。某一存在形式占总浓度的分数称为该存在形式的分布系数，用符号δ表示。各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布系数随溶液氢离子浓度的变化而变化。分布系数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。1.一元弱酸的分布：

HAA-+H+例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）

中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关

pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主

pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞

pKa时，Ac-为主2.二元酸弱的分布：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+讨论Ka一定时，δ0

，δ1和δ2与[H+]有关pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，

[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，

HC2O4-为主pH=pKa2，

[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主3.多元弱酸的分布：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-HPO42-+H+

HPO42-PO43-+H+

讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，

H2PO4-为主（宽）pH=pKa1，

[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，

HPO42-为主（宽）pH=pKa1，

[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主

适合分步滴定注：1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度第三节酸碱溶液pH值的计算主要内容质子子条件酸碱溶液pH值的计算

1.一元弱酸弱碱溶液pH值的计算

2.两性物质溶液一、质子条件酸碱平衡是物质间质子转移的结果，根据酸碱平衡整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系列出的等式，称为质子条件。例如：HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-HA的解离反应水的质子自递反应质子条件[H+]=[A-]+[OH-]二、酸碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）（2）一元弱碱（Cb）最简式近似式2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb3.两性溶液既可给出质子显示酸性，也可接受质子显示碱性，如：NaHCO3,NaH2PO4,邻苯二甲酸氢钾等。当cKa210Kw,cKa110Kw时：3.缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）小结弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值第四节缓冲溶液一、缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:c较大(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa,即ca:cb≈1:1HAc–NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH–NH3:pKb=4.75(pH8～10)(CH2)6N4–(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH4.5～6)2.不干扰测定:EDTA滴定Pb2+,不用HAc。二、用于配制常用缓冲溶液的物质物质缓冲范围物质缓冲范围氨基乙酸1.6~2.9一水合乙二胺6.6~7.8,9.3~10.5氯乙酸2.2~3.4N-乙基吗啉7.0~8.2甲酸3.2~4.4*三羟甲基甲胺7.7~8.9丁二酸3.6~6.2*硼砂8.5~9.7*乙酸4.1~5.3*NH38.7~9.8*六次甲基四胺4.4~5.6氨基乙酸9.1~10.3柠檬酸5.8~6.7碳酸氢盐9.6~10.6*磷酸6.4~7.4丁胺10.3~11.6三乙醇胺7.0~8.3磷酸11.6~13.0三、常用标准缓冲溶液

缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾

(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454例：在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,

加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,计算pH.

解:ca=10-4.00cb=10-1.30

先按最简式,[H+]=mol·L-1

解一元二次方程:

[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56应用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1

第五节 酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的变色范围关于混合指示剂一、酸碱指示剂的作用原理指示剂的特点和作用原理

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化酸式体碱式体或碱式体酸式体

→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1二、酸碱指示剂的变色范围讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色

HInH++In-酸式体碱式体（续前）指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序四、混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄第六节酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定一、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前：Vb=0：（2）化学计量点前：Vb

＜

Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL（3）化学计量点：Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞

Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2．滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围用途：利用滴定突跃指示终点4.指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多。例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）甲基橙（3.1～4.4）

3.45甲基红（4.4～6.2）

5.1酚酞（8.0～

10.0）

9.1

1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/L

HCL⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCL标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞第七节多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定多元酸的滴定多元碱的滴定

H3PO4H++H2PO4-Ka1=10-2.12

H2PO4-H++HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H++PO43-Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1.滴定可行性的判断Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37

选酚酞

第二变色点pH=3.9

选甲基红第八节酸碱标准溶液的配制和标定

酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液一．酸标准溶液配制方法：间接法（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却

1：2反应**pH3.9

硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存

1：2反应**pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300℃烘1hr,MOorMR+溴甲酚绿(△);2.硼砂(Na2B4O7·10H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,MR.二．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大

1：1反应**pH5.4

草酸稳定

1：2反应**pH1.25**pH4.29指示剂：酚酞碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.

配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,约19mol·L-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓溶液装在带碱石灰[Ca(OH)2]的瓶中,

从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.例：有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，消耗24.50mL，计算试样中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因为化学计量数之比1：2第九节酸碱滴定法的应用计算例1：分析某混合碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH40.01,Na2CO3105.99,NaHCO384.01)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mL∵V1〈V2

∴样品由NaHCO3和Na2CO3组成NaHCO3%=0.1000×(26.81-23.10)×84.01/1000/0.3419×100%=9.12%

Na2CO3%=0.1000×23.10×2×105.99/2000/0.3419×100% =71.61%

例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na