《应用胶体与界面化学》04 表面活性剂溶液

第四章表面活性剂溶液第一节表面活性剂分子结构和分类第二节胶束和临界胶束浓度第三节表面活性剂在液体表面的吸附第四节增溶作用第五节表面活性剂在固液界面的吸附第四章表面活性剂溶液定义:

加入少量就能显著降低液体表面张力的物质。具有两亲性的有机物质润湿剂、渗透剂、分散剂、起泡剂、柔软剂、消泡剂强的吸附作用有序聚合体γc123肥皂、洗衣粉、油酸钠乙醇、丁醇、乙酸NaCl,KNO3，HCl1.两亲分子:一是不易与水分子接近的原子团（如CH链），即非极性部分，称为憎水基团或亲油基。另一部分是容易与水接近的原子团，即极性基，称为亲水基或憎油基。2.只有疏水基足够大，一般碳链长度大于等于8C。3.如果疏水基过长，溶解度过小，也非表活剂（C链在8－20左右）一表面活性剂的结构特点C12H25SO3Na非极性基团疏水基憎水基亲油基极性基团疏油基亲水基憎油基表面活性剂的分类按离子类型分类阴离子、阳离子、两性、非离子型表面活性剂按溶解性分类水溶性和油溶性按分子量分类*分子量＞10000高分子表面活性剂（分散絮凝乳化等有独特作用）*分子量1000—10000中分子表面活性剂*分子量100-1000低分子表面活性剂（常用）含氟表面活性剂：高表面活性、高热稳定性和化学稳定性硅表面活性剂：耐高温、耐腐蚀、无毒二.表面活性剂溶液的性质表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能力和效率能力：把溶剂的表面张力降到的最低值(γmin)效率：把溶剂的表面张力降到最低值(γmin)所需表面活性剂的浓度(CMC)两亲性质极性基团：溶解于水的本能非极性基团：疏水效应（1）表面活性剂超过其溶解度时，以单相析出（2）在界面上的排列（3）超过一定浓度，表活剂会形成有序组合体界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变

第二节胶束和临界胶束浓度在表面：形成定向的，单分子层排列

在内部：形成胶束（团）（micelle)

当溶液中表面活性剂的浓度超过一定值时临界胶束浓度表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。

这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC（criticalmicelleconcentration)反胶束非极性有机溶剂中（统称为油）反胶束胶束水油临界胶束浓度的影响因素1.同系列表活剂碳氢链长者CMC值小2.离子型表活剂疏水基相同时，CMC受亲水基的影响较小；3.亲油基中烷基相同时，非离子的CMC比离子型小的多4.无机电解质的加入可显著降低离子型表活剂的CMC值5.较长碳链的极性有机物可显著影响CMC值温度的影响：离子型表活剂的CMC较少受温度的影响，在低温区可能会略有下降非离子型表活剂的CMC随温度的升高显著降低Kraff点和浊点Kraff点：离子型表面活性剂的溶解度在温度上升后同CMC一致时的温度点

温度浓度单体CMC胶束水合晶体溶解度Kraff点Kraff点以下：CMC>溶解度

不会形成胶束Kraff点：是离子型表面活性剂溶解度急剧增大时的温度，是其特征Kraff点降低

同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性浊点：非离子表面活性剂的溶解度往往随着温度上升而降低，升至一定温度时会出现混浊，此温度称为浊点（cloudpoint）浊点形成的原因：非离子表活剂的极性基团易于形成氢键而提高其溶解能力，温度升高到一定程度，表活剂与水间的氢键作用消弱，不足以维持其溶解状态浊点与非离子表活剂与溶剂水的结合能力有关，亲水性越强，浊点越高。可用浊点恒量非离子表活剂的亲水亲油性能。Kraff点越低，浊点越高对实际应用越有利。界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变三临界胶束浓度的实验测定1.表面张力法2.电导法3.增溶法4.光散射法只适用于离子型表活剂溶液，不能加入外加电解质当表面活性物质加入溶剂中后，所产生的结果是dγ/dc___，离子型表面活性剂胶团形成条件是________;表面活性剂是针对某种特定的液体或溶液而言的，表面活性剂的实质性作用是()(A)乳化作用(B)增溶作用(C)降低表面张力(D)增加表面张力表面活性剂在结构上的特征是()A.一定具有磺酸基或高级脂肪烃基B.一定具有亲水基C.一定具有亲油基D.一定具有亲水基和憎水基论述表面活性剂的分类，结构特点，胶束形态与表面活性剂的浓度关系。(1)表面活性剂按照其在水中是否电离，可以分为离子型与非离子型。其中，按照其分子在水中所带电荷，离子型又可以分为阳离子型，阴离子型和两性三类。(2)表面活性剂的结构特点是在其分子内同时拥有亲水基和亲油基。(3)表面活性剂在溶液中一般会呈现三种胶束形态：球状、棒状和层状。随着表面活性剂浓度的逐渐达到并超过临界胶束浓度，其胶束会首先会以球状的形态出现，随着表面活性剂浓度的继续增大，会出现棒状胶束，当继续增加表面活性剂浓度时，会形成层状胶束。第三节表面活性剂在液体表面的吸附表面分子受力不平衡表面张力吸附现象吸附现象是表活剂能降低表面张力的主要原因吸附量：界面浓度与体相浓度之差溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。第三节表面活性剂在液体表面的吸附一.表面过剩吸附－－表面张力降低的主要原因

真实的体系中物质浓度与距离的变化xCαCβGibbs划面法σαβσαβσGuggenheim划面法

理想的体系中物质浓度与距离的变化xCαCβ它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。式中是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。Gibbs划面法：溶剂1的表面过剩为零处比表面积过剩量二.Gibbs吸附公式d/da2<0,增加溶质2的浓度使表面张力下降,2>0，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。d/da2>0,增加溶质2的浓度使表面张力升高,2<0，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。大多数的无机盐和高度水化能力的有机物（蔗糖等）属于这种情况。P131

图4.11溶质吸附量，其意义：相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的量γc1233负吸附1和2正吸附Gibbs公式适用于一切界面吸附，对单层及多层吸附均有效气液界面和液液界面：dγ/dc求出吸附量固液界面和固气界面：吸附量求出dγ/dc

三.表面活性剂在溶液表面的吸附量离子型表面活性剂非离子型表面活性剂例题：25oC下，乙醇水溶液的表面张力γ

与浓度c(mol/L)的关系为γ=72-0.5c+0.2c2,计算浓度为0.5mol/L时乙醇的表面超量。表面活性剂的结构特点表面活性剂的分类表面活性剂溶液的性质胶束和临界胶束浓度反胶束临界胶束浓度的影响因素Kraff点和浊点临界胶束浓度的实验测定内容回顾1.同系列表活剂碳氢链长者CMC值小2.离子型表活剂疏水基相同时，CMC受亲水基的影响较小3.亲油基中烷基相同时，非离子的CMC比离子型小的多4.无机电解质的加入可显著降低离子型表活剂的CMC值5.较长碳链的极性有机物可显著降低CMC值非离子表活剂：亲水性越强，Kraff点越低离子型表活剂：亲水性越强，浊点越高第四节增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，100g水能溶解0.07g苯，100g10%的油酸钠溶液可溶解9g苯。在表活剂溶液中，当其浓度大于CMC时，能使不溶或溶解度不大的有机物的溶解度急剧增大的现象是增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。表面活性剂的增溶作用(1)增溶作用与溶液中的表面活性剂有关(2)增溶作用不是真正的溶解,溶质在增溶过程中没有拆成单个分子或离子,因为溶液的依数性没有改变(3)增溶作用与胶束的形成有关.胶束内核为非极性微区，表面与水接触是极性微区增溶作用的应用洗涤作用:被洗下的污垢增溶于溶剂胶束内部,可防止污垢重新附着于织物上小肠不能直接吸收脂肪,但能通过胆汁对脂肪的增溶而将其吸收采油工业中“胶束驱油”工艺：配制含有水、表面活性剂和油的‘“胶束溶液”，其能润湿岩层，溶解原油，并洗下附于岩层上的原油，因而提高采油率。乳液聚合反应第五节表面活性剂在固液表面的吸附一.吸附等温线与吸附等温式

cΓ/Γ∞LLSS

cΓ/Γ∞LLSSL型和LS型：低浓度时表活剂就有较强的吸附S型：低浓度时没有吸附固体与溶剂亲和力强表活剂在带同号固体表面的吸附表活剂在电荷密度不大的带反号固体表面的吸附吸附等温式：S型等温线的成因：K2=0,n=1时可描述L型等温线K2不等于0,n>1，且时可描述S型等温线第五节表面活性剂在固液表面的吸附二.表面活性剂在固液界面的吸附机制离子型表面活性剂带电表面：电性作用非极性表面：表活剂的疏水部分以色散力吸附电性作用疏水效应色散力作用SDS在Al2O3上的吸附等温线和粒子ζ电势曲线Γ/mol·m-2ζ/mV0ⅠⅡⅢⅣ+-第五节表面活性剂在固液表面的吸附二.表面活性剂在固液界面的吸附机制非离子型表面活性剂：色散力、氢键、疏水效应第五节表面活性剂在固液表面的吸附三.影响表面活性剂在固液界面吸附的一些因素（1）表面活性剂的性质同系列表活剂在同一种固体上吸附时，随疏水链的增大吸附量增大；含聚氧乙烯基的非离子表活剂，当疏水基相同时，聚氧乙烯数目越多吸附量越小。（2）介质的性质介质的pH值可改变固体表面带电符号和表面电荷密度（3）吸附剂表面性质相似相吸原理（4）温度的影响温度升高对吸附不利，还需考察温度对溶解度的影响第六节洗涤作用和洗涤剂一.洗涤作用：利用表活剂在界面上的吸附作用降低体系能量以达到从固体表面除去某些外来性质的效果含义：（1）在液体介质中发生的固体表面的净化过程（2）发生于污垢、固体底物及溶液体系的各界面间的作用二.污垢类型：油性液态物质和固体污垢三.固体污垢的去除固体粒子与固体基底之间主要以范德华力和静电作用力固体污物的去除至少要包括两个过程：使污垢脱离基底使脱下的污垢不再发生沉积固体污垢在固体基底上的黏附：液体在污垢和基底上的铺展液体在污垢上的铺展系数：液体在固体基底上的铺展系数：S>0时铺展可以自发进行固体污垢和基底物对离子型表活剂和无机离子的吸附会增加它们之间的电性斥力，有助于污垢的去除。表面活性剂的去污过程示意图四.液态油污的去除滚落机制WSθoθw油污增溶机制好的洗涤剂必须具有：（1）良好的润湿性能（2）能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积五.洗涤剂主要成分：表活剂及助洗剂餐具洗涤剂配方（表面活性剂应用例子）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（阴离子）（15%）

洗涤剂、发泡剂，硬水中稳定，溶液中呈中性或微碱性脂肪醇聚氧乙烯醚（非离子）（5%）润湿、乳化效果好，耐硬水、可低温洗涤烷基醇酰胺（非离子）（5%）发泡、稳泡、增稠、增溶苯甲酸钠（助洗剂杀菌剂）（2%）乙醇（溶剂）（3%）色料、水（水）六.干洗非水液体中的洗涤，通常使用四氯乙烯等极性小的有机物溶剂表活剂的作用：1.极性基团吸附于固体污垢和基底的表面2.利用反胶束的亲水内核增溶极性污垢第七节胶束催化与吸附胶束催化在表面活性剂胶束存在下进行的催化反应称为胶束催化胶束会催化反应物一种易溶于水，一种易溶于油的体系胶束催化反应的前提：1.反应底物(S)能增溶于胶束(M)中2.增溶位置必须有利于反应试剂的接触一胶束催化的速率常数M(胶束)+S(反应底物）MS(复合物)P(产物)P(产物