南京大学第五版无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡复习进程

第二章化学(huàxué)热力学初步2.1热力学一些常用(chánɡyònɡ)术语2.2热力学第一定律2.3热化学2.4热力学第二定律2.5吉布斯自由能及其应用第一页，共117页。一、系统(xìtǒng)和环境为研究问题的方便，把一部分物体与周围(zhōuwéi)其他物体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体就称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物质的交换。封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的交换。孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物质的交换。2.1热力学一些常用(chánɡyònɡ)术语第二页，共117页。二、状态(zhuàngtài)和状态(zhuàngtài)函数系统的状态由它的一系列物理量来确定(quèdìng)，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定(quèdìng)时，系统的状态确定(quèdìng)，所以状态是系统所有宏观性质的综合。系统的状态确定(quèdìng)，确定(quèdìng)系统状态的物理量就有定值，确定(quèdìng)系统状态的物理量称为状态函数。状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。第三页，共117页。三、过程(guòchéng)与途径当系统(xìtǒng)的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为途径。如果系统(xìtǒng)的状态是在恒压条件下发生变化，就称等压过程。相应地有等容过程、等温过程等。第四页，共117页。2.2.1热和功热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，称为热，用Q表示。规定(guīdìng)：系统吸热：Q0系统放热：Q0功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。规定(guīdìng)：系统对环境做功：W0环境对系统做功：W02.2热力学第一(dìyī)定律第五页，共117页。功的分类：体积功和非体积功体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交换(jiāohuàn)的功。非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。热和功是否为状态函数？由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。第六页，共117页。2.2.2热力学能热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号U表示。热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分子间位能以及(yǐjí)分子、原子内部所蕴藏的能量等。热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能U是状态函数。热力学能的绝对值无法知道。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能的变化。第七页，共117页。2.2.3热力学第一(dìyī)定律即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1→U2，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做的功为W。根据能量守恒与转化定律有：U2=U1+Q+W即：U=Q+W当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下膨胀做功(zuògōng)，体积变化为V则W=－p·V第八页，共117页。2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念(gàiniàn)反应热：系统(xìtǒng)发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统(xìtǒng)放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。1.等容反应热QVV＝0W=0根据热力学第一定律：U=Q+WU＝QV意义：在等容过程中，系统(xìtǒng)吸收的热量全部用来增加系统(xìtǒng)的热力学能。2.3热化学第九页，共117页。2.等压反应热Qp对恒压反应，只做体积功不做其它功的情况(qíngkuàng)：U=Qp+W=Qp－pVQp=U+pV=(U2–U1)+p(V2－V1)Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)令：H=U+pV该热力学函数称为“焓”Qp=H2－H1=H第十页，共117页。几点说明(shuōmíng)：1）

U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；2）H的绝对值也无法确定；3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。H0放热反应；H0吸热反应。第十一页，共117页。恒压只做体积功的情况下，H与U的关系：U=Qp+W=Qp－pV而Qp=H则：U=H－pV1）对于(duìyú)无气体参加的反应，V很小，此时HU。2）对于(duìyú)有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体体积的变化。则pV=p(V2－V1)=(n2－n1)RT=nRT式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。第十二页，共117页。例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量(rèliàng)。求该反应的H和U。解：反应4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)在等压条件下进行，H=Qp=－1143kJU=H－nRT=－1143－[0－(4+2)]×8.315×10-3×298=－1128kJ说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1。由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。第十三页，共117页。2.3.2

热化学方程式

1.反应进度对任一化学反应：dD+eE=fF+gG移项后可写成：0=-dD-eE+fF+gG也可简写成：0=BBB：代表参加化学反应的各种(ɡèzhǒnɡ)物质；B：为物质B的化学计量数得：D=-d，E=-e，F=f，G=g对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化学计量数为正值。第十四页，共117页。反应进度：当反应进行(jìnxíng)后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化(biànhuà)来表示：第十五页，共117页。例如：反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3。反应进度变化以N2的物质(wùzhì)的量改变量来计算:以H2的物质(wùzhì)的量改变量来计算:以NH3的物质(wùzhì)的量改变量来计算:第十六页，共117页。2.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)rHm,298=－241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm,298=－286kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)rHm,298=－483.6kJ·mol-1说明：rHm,298为反应的标准(biāozhǔn)摩尔焓变，下标m表示反应进度的变化为1mol；指标准(biāozhǔn)态。第十七页，共117页。热力学中标准态的规定：气体：组分气体的分压为标准压力p(100kPa)；纯固体、液体：标准压力下其纯物质；稀溶液：标准压力下，浓度为1mol·L-1的理想溶液书写时应注意：1）反应热效应与温度、压力有关(yǒuguān)，故必须注明。当T=298K，p=p=100kPa时可省略。2）应注明物质的聚集状态。3）反应热效应与化学方程式相对应。注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rHm。第十八页，共117页。2.3.3盖斯定律(dìnglǜ)不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是(zǒnɡshì)相同的。问题：“热”不是状态函数，为何在此与途径无关？因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：Qv=UQp=H而U、H只与始态及终态有关，与变化的途径无关。第十九页，共117页。应用：可计算一些实验无法直接(zhíjiē)测定的热效应。如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3该热效应不能直接(zhíjiē)测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=－393.5kJ·mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=－283.0kJ·mol-1设想CO2的生成有两条途径：C+O2rH1CO2rH3rH2CO+1/2O2盖斯定律：rH1=rH2+rH3第二十页，共117页。则：rH3=rH1－rH2=－110.5kJ·mol-1对照相应的方程式（3）=（1）－（2）即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代数关系就是(jiùshì)反应热效应的代数关系。第二十一页，共117页。例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)rH1=－1530kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=－286kJ·mol-1试求反应(fǎnyìng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。解：3×(2)－1/2×(1)]即反应(fǎnyìng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH=3rH2－1/2rH1=[3×(－286)－1/2×(－1530)]=－93kJ·mol-1第二十二页，共117页。2.3.4生成(shēnɡchénɡ)焓（生成(shēnɡchénɡ)热）标准生成焓：在标准态和指定温度(通常为298K)下进行，元素的指定单质(dānzhì)生成1mol某物质时热效应称为该温度下的标准生成焓，用fHm表示。例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=－411.2kJ·mol-1C(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)fHm=－239.1kJ·mol-1第二十三页，共117页。说明：未标明温度、压力，说明反应(fǎnyìng)在298K，100kPa下进行。标准生成焓的数据见书后附录二。由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。Cl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。第二十四页，共117页。利用物质的标准生成焓，可以计算各种反应的标准摩尔焓变。以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同(xiānɡtónɡ)。由分析可知：反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。一般表达式为：rHm=BfHm(B)式中B为对应物质的化学计量数，反应物为负值，生成物为正值。第二十五页，共117页。例2-3（p.27）：计算下列(xiàliè)反应的rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查附录二得各化合物的fHm如下：Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)fHm/（kJ·mol-1）－510.9－285.8－425.60rHm=[4×(－425.6)+0]－[2×(－510.9)+2×(－285.8)]=－109.0kJ·mol-1第二十六页，共117页。例2-4（p.28）：计算(jìsuàn)100gNH3燃烧反应的热效应。4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)解：查附录(fùlù)二得各化合物的fHm如下：NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/（kJ·mol-1）－46.1090.4－241.8rHm=[4×90.4+6×(－241.8)]－[4×(－46.1)+0]=－904.8kJ·mol-1计算表明上述(shàngshù)反应在ξ=1mol时放热904.8kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8kJ，所以100gNH3燃烧的热效应为第二十七页，共117页。2.3.5水合离子的标准(biāozhǔn)生成焓水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独(dāndú)测定某一水合正离子或负离子的生成焓。因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规定：水合氢离子的标准生成焓为零。即：fHm(H+,aq)=0以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。

第二十八页，共117页。2.3.6键能与反应(fǎnyìng)焓变的关系对双原子分子，键能是指在标准态下，将1mol的气态分子AB的化学健断开，成为气态原子A和B所需要的能量。对多原子，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同(bùtónɡ)，离解能的值不同(bùtónɡ)，此时键能是键的离解能的平均值。键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。第二十九页，共117页。例2-5（p.29)：试由键能数据估计(gūjì)下列反应的焓变CH3-CH3(g)==CH2=CH2(g)+H2(g)解：rH=[bH(C-C)+6bH(C-H)]－[bH(C=C)+4bH(C-H)+bH(H-H)]=[(331+6×415)－(620+4×415+436)]=105kJ·mol-1第三十页，共117页。2.4.1化学反应(huàxuéfǎnyìng)的自发性自发变化：不需外力帮助而能自动发生(fāshēng)的变化。自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高温物体传向低温物体；H2可以和O2化合生成H2O等。这些变化有一个共同的特点，即向焓减小的方向移动（放热方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据。2.4热力学第二定律第三十一页，共117页。但人们在实践中也发现，某些吸热过程(guòchéng)在一定的条件下也能自发进行：如冰的熔化，CaCO3在高温条件下的分解等。所以焓变判据并不准确，上述能自发进行的吸热过程(guòchéng)，其共同特征是体系的混乱度增大了。要判断一个过程(guòchéng)的自发性，必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化。下面就介绍混乱度与熵的概念。第三十二页，共117页。2.4.2

熵

熵：表示系统内微观粒子运动(yùndòng)混乱度大小的热力学函数，以S表示。熵是状态函数。所以过程的熵变S，只取决于始态和终态，而与途径无关。可逆过程等温过程的熵变计算式：S=Qr/T，Qr为可逆过程的热效应第三十三页，共117页。2.4.3热力学第二(dìèr)定律在孤立系统的任何(rènhé)自发过程中，系统的熵总是增加的，即S(孤立)>0真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。如果将与系统有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的系统，这个新的系统可看成是孤立系统，由上式可知：S(系统)+S(环境)＞0自发过程S(系统)+S(环境)＜0非自发过程第三十四页，共117页。2.4.4标准(biāozhǔn)摩尔熵热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，记为S0=0此时分子任何热运动停止，系统完全(wánquán)有序。

如果将某纯物质的温度从0K升高到TK，该过程中熵的变化为：S=ST－S0=STST称为该物质在TK时熵的绝对值1mol某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标准摩尔熵，并以符号Sm表示，单位：J·mol-1·K-1第三十五页，共117页。标准熵的数值见书后附录二。比较物质标准熵的数值可知有如下规律：（1）熵值大小顺序为：气态>>液态>固态H2O(g)[188.7]H2O(l)[69.91]H2O(s)[39.93]（2）复杂分子比简单(jiǎndān)分子有较大的熵值O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8]第三十六页，共117页。（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大F2(g)[202.7]Cl2(g)[223]Br2(g)[245.3]I2(g)[260.58]（4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。C2H5OH(g)[282]CH3-O-CH3[266.3]化学反应的熵变等于生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和。即：rSm=ΣνBSm(B)由标准熵的定义(dìngyì)可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变S及焓变H受温度的影响较小。第三十七页，共117页。2.5.1吉布斯（Gibbs）自由(zìyóu)能用式S(系统)+S(环境)＞0判断反应方向不方便(fāngbiàn)，可作如下变化，对于等温等压过程，传入环境的热量等于传入系统热量的负值，即Q（环境）=－△H（系统）所以△S（孤立）=△S（系统(xìtǒng)）+△S（环境）2.5吉布斯自由能及其应用第三十八页，共117页。T△S（孤立）=T△S（系统）－△H（系统）=－[△H（系统）－T△S（系统）]△S（孤立）＞0自发过程即：△H（系统）－T△S（系统）＜0因此，在等温等压过程中，系统的△H－T△S＜0，则其变化是自发的。为了方便，引入一个新的热力学函数：吉布斯自由能，以符号G表示。G=H－TSH、T、S均是状态函数，其组合G也是状态函数G=H－TS该关系式称为吉布斯-赫姆霍兹方程式，G具有(jùyǒu)能量单位，kJ·mol-1第三十九页，共117页。因此，在等温等压过程中，可以用G来判断过程的自发性G0自发过程G0非自发过程G=0平衡状态(zhuàngtài)根据H、S的符号，有以下四种情况：第四十页，共117页。编号H的正负

S的正负

G的正负

反应的自发性1－+－任何温度下都自发2+－+任何温度下都不自发3－－

常温时－高温时+常温下自发高温时不自发4++

常温时+

高温时－常温下不自发高温时自发第四十一页，共117页。2.5.2标准(biāozhǔn)生成吉布斯自由能为了求得反应的G，引入标准(biāozhǔn)生成吉布斯自由能的定义。fGm：在标准(biāozhǔn)状态下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变，叫做该物质的标准(biāozhǔn)生成吉布斯自由能。说明：1）温度若不特别指明即为298K；2）稳定单质的标准(biāozhǔn)生成吉布斯自由能为零。3）fGm可查书后附录二。第四十二页，共117页。用标准生成吉布斯自由(zìyóu)能fGm，就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由(zìyóu)能变rGmrGm=ΣνBfGm(B)例2-6（p.36)：计算下列反应在298K时的rGmC6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查附录二得各化合物的fGm如下：C6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)fGm/（kJ·mol-1）－910.50－394.4－237.2rGm=[6×(－394.4)+6×(－237.2)]－[(－910.5)+0]=－2879.1kJ·mol-1第四十三页，共117页。2.5.3G与温度(wēndù)的关系在298K时，G298=H298－298S298在其它温度下，因H、S受温度的影响较小，近似地用298K时的数据(shùjù)代入，则：GT≈H298－TS298在上表③、④两种情况中，反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折点，即G=0，此时，T转≈H298/S298第四十四页，共117页。例2-7（p.37)：煤里都含有硫（一般为0.5%～3%，最高达5%），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰(CaO)，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣(méizhā)中。试问这种设想能否实现？解：SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)fHm（kJ·mol-1）－395.7－635.1－1434.1Sm(J·k-1·mol-1)256.639.7107第四十五页，共117页。SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)rH298=[(－1431.1)]－[(－395.7)+(－635.1)]=－403.3kJ·mol-1rS298=[107－(256.6+39.7)]=－189.3J·k-1·mol-1rH＜0，rS＜0。高温不利于反应(fǎnyìng)进行，转向温度为：GT≈H298－TS298＜0（1857℃）煤燃烧一般炉温在1200℃左右(zuǒyòu)，所以从热力学角度看，上述反应可发生。第四十六页，共117页。例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析(fēnxī)这些方法能否实现？选用何种方法更好？(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)C4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)fHm（kJ·mol-1）1.17165.552.3Sm(J·k-1·mol-1)307.4293.0219.5第四十七页，共117页。解：(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)rH=165.5－1.17=164.3kJ·mol-1rS

=[293+130.6－

307.4]=116.2J·k-1·mol-1温度(wēndù)高于1414K时自发进行。第四十八页，共117页。(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)rH=[165.5+(－241.8)]－1.17=－77.5kJ·mol-1rS=[293.0+188.7－307.4－1/2×205.0]=71.8J·k-1·mol-1rH＜0，rS＞0。在任何温度(wēndù)下可自发进行。第四十九页，共117页。(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)rH=[165.5－2×52.3]=60.9kJ·mol-1rS=[293.0+130.6－2×219.5]=－15.4J·k-1·mol-1rH＞0，rS＜0。在任何(rènhé)温度下不能自发进行。从热力学角度看，应选择反应(2)。第五十页，共117页。2.5.4范托夫等温方程(fāngchéng)rG只能用来判断在标准状态下反应的方向，而在非标准状态下，必须用rG判断反应进行的方向。范托夫等温方程(fāngchéng)给出了rG的计算式：rG=rG+RTlnQQ称活度商对任一化学反应：bB+dDeE+fF第五十一页，共117页。式中a代表活度，它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，则它是一个量纲为一的量。标准态本身(běnshēn)为单位活度，即a=1。1.气体反应对理想气体，a=p/ppθ=100kpa

∑ν=(e+f)－(b+d)第五十二页，共117页。2.溶液(róngyè)反应对理想溶液(róngyè)：a=c/cθcθ=1mol·L-1第五十三页，共117页。3.复相反应(fǎnyìng)反应(fǎnyìng)系统中，存在两个以上相的反应(fǎnyìng)。CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O固相和纯液相的标准态是它本身(běnshēn)的纯物质，a=1，所以在平衡常数表达式中不必列出。第五十四页，共117页。例2-9(p.41)：已知25℃时，fG(NOBr)=82.4kJ·mol-1，fG(NO)=86.6kJ·mol-1fG(Br2,g)=3.1kJ·mol-1。试计算该温度时反应2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)在下列两种情况下反应的方向(fāngxiàng)：(1)标准态下；(2)p(NO)=4kPa,p(Br2)=100kPa,p(NOBr)=80kPa解：(1)rG=[2×82.4]－[2×86.6+3.1]=－11.5kJ·mol-1反应正向进行。第五十五页，共117页。(2)rG=rG+RTlnQ=－11.5+8.315×10-3×298×ln400=3.3kJ·mol-1反应逆向(nìxiànɡ)进行。第五十六页，共117页。3.1化学平衡可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向(zhènɡxiànɡ)又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。如反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定温度下，H2和I2能化合生成HI，同时(tóngshí)HI又能分解为H2和I2。当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡。第三章化学平衡和化学反应(huàxuéfǎnyìng)速率3.1.1化学平衡的特征第五十七页，共117页。当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓度或分压不再改变(gǎibiàn)，此时系统便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。化学平衡的特征：(1)化学平衡是rG=0的状态。(2)化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过v正=v逆(3)平衡是相对的、有条件的。当外界条件改变(gǎibiàn)，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。第五十八页，共117页。3.1.2标准(biāozhǔn)平衡常数及其有关计算反应(fǎnyìng)处于平衡状态，则rG=0，由上式可得：令Qeq=Kθ第五十九页，共117页。Kθ称为标准平衡常数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度(wēndù)下是一常数。几点说明(shuōmíng)：（1）Q和Kθ表达式相同，但意义不同，Q是指反应开始时活度的比值，Kθ是指反应达平衡时活度的比值。第六十页，共117页。（2）平衡常数表达式和数值与反应式的书写(shūxiě)有关。例：H2(g)+I2(g)2HI(g)K1θ1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)K2θ2HI(g)H2(g)+I2(g)K3θ第六十一页，共117页。例3-1（p.46）：课后自己(zìjǐ)看。例3-2（p.46）：已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时，Kθ=1.0，先将2.0molCO和3.0molH2O(g)混合(hùnhé)，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率。n0/mol2.03.000neq/mol2.0－x3.0－xxx解：设平衡(pínghéng)时H2为xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)第六十二页，共117页。X=1.2mol第六十三页，共117页。第六十四页，共117页。例3-3（p.47）：PCl5(g)的热分解反应(fǎnyìng)为PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，将3.14gPCl5装入1.00L密闭容器中，在500K时达平衡，测得总压力为120kPa。求此反应(fǎnyìng)在该温度下的Kθ和PCl5解离率。解：未分解前PCl5的分压为PiV=nRT第六十五页，共117页。设平衡(pínghéng)时PCl3的分压为xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa62.7-xxx62.7-x+x+x=120x=57.3第六十六页，共117页。例：在60℃时，反应H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)的Kθ=1.30×10-5，试计算(jìsuàn)2molH2S和过量的I2在60℃和总压力为100kPa时混合，达平衡时可制取S的质量。解：设达平衡时S为xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.0neq/mol2.0-x2xx气体n总2.0+xmol第六十七页，共117页。根据(gēnjù)x=3.61×10-3molS的质量(zhìliàng)3.61×10-3×32.06=0.116克第六十八页，共117页。例：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡(pínghéng)时，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量，(2)PCl3的平衡(pínghéng)转化率。解：(1)设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθx-pθpθ第六十九页，共117页。第七十页，共117页。第七十一页，共117页。3.1.3多重平衡(pínghéng)规则反应式相加减，对应的标准平衡常数相乘(xiānɡchénɡ)除（相应的热效应相加减）。设：反应（3）=反应（1）+反应（2）则：rG3=rG1+rG2－RTlnK3θ=－RTlnK1θ+（－RTlnK2θ）K3θ=K1θK2θ第七十二页，共117页。例3-4（p.48）：已知在298K时(1)H2(g)+S(s)H2S(g)K1θ=1.0×10-3(2)S(s)+O2(g)SO2(g)K2θ=5.0×106求下列(xiàliè)反应(3)在该温度时的Kθ。H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)

解：

(1)－(2)=(3)第七十三页，共117页。3.2.1化学平衡移动方向(fāngxiàng)的判断一切平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，旧的平衡被打破(dǎpò)而在新的条件下建立新的平衡，这一过程叫做化学平衡的移动。平衡移动的原理：即吕·查德里原理，假如改变平衡系统的条件之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。3.2化学平衡(huàxuépínghéng)的移动第七十四页，共117页。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

rHm=

－92.2kJ·mol-1增加H2的浓度，平衡向右移动；增加系统(xìtǒng)总压力，平衡向右移动；升高系统(xìtǒng)温度，平衡向左移动。第七十五页，共117页。Q=KθrG=0平衡状态(zhuàngtài)Q＜KθrG＜0平衡正向移动Q＞KθrG＞0平衡逆向移动改变浓度和压力，不改变反应的Kθ，而是Q发生改变，使Q≠Kθ，平衡发生移动。改变温度，Kθ发生改变，Q≠Kθ，平衡发生移动。第七十六页，共117页。例3-5（p.49）：在298K，100L的密闭容器中冲入NO2，N2O，O2各0.10mol，试判断下列(xiàliè)反应的方向。2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知该反应在298K时Kθ=1.6解：第七十七页，共117页。Q＞KθrG＞0反应逆向(nìxiànɡ)进行第七十八页，共117页。3.2.2化学平衡(huàxuépínghéng)移动程度的计算例3-6（p.49)：已知反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K时，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入(zhùrù)2.0L的密闭容器中，平衡时PCl5分解百分率为多少？(2)若在上述容器中再注入(zhùrù)0.20molCl2，PCl5分解百分率又为多少？解：(1)设平衡(pínghéng)时PCl3为xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-xxx第七十九页，共117页。第八十页，共117页。(2)设平衡(pínghéng)时PCl3为ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-yy0.20+y第八十一页，共117页。温度(wēndù)对化学平衡的影响与浓度、压力不同，温度(wēndù)改变，平衡常数改变。推导：rG=－RTlnK；rG=rH－TrS设在温度(wēndù)为T1时K1θ；温度(wēndù)为T2时K2θ经推导得：第八十二页，共117页。ΔrHmθ＜0放热反应(fànɡrèfǎnyìng)温度升高K减小Q＞K平衡左移温度降低K增大Q＜K平衡右移ΔrHmθ＞0吸热反应温度升高K增大Q＜K平衡右移温度降低K减小Q＞K平衡左移上式可计算，温度改变，平衡常数的值。第八十三页，共117页。例3-7（p.50)：试计算(jìsuàn)反应CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K时的K。解：CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)fHm(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7fGm(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6rHm=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1rGm=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－113.6kJ·mol-1第八十四页，共117页。第八十五页，共117页。方法(fāngfǎ)二rSm=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1rG800=rH－TrS=－164.9－800×(－170)×10-3=－27.3kJ·mol-1第八十六页，共117页。3.3化学反应(huàxuéfǎnyìng)速率及其表示法反应速率：指化学反应进行(jìnxíng)的快慢。转化速率：反应进度随时间的变化率。对于等容反应(fǎnyìng)，由于反应(fǎnyìng)过程中体积始终不变，我们还可以用单位体积内的转化率来表示反应(fǎnyìng)的快慢，称之为反应(fǎnyìng)速率，即：第八十七页，共117页。ν为化学计量数，反应物ν为负，生成物ν为正；c：为物质浓度的变化，单位为mol·L-1；t：为时间的变化，单位可以为s、min、h等。例：在某恒容容器中进行的反应2SO2+O22SO3如反应1s以后，SO2的浓度减少(jiǎnshǎo)了0.1mol·L-1，则反应速率为多少？第八十八页，共117页。上式只是表示(biǎoshì)在一段时间平均反应速率。对某一反应：aA+bB→dD+eE瞬时速率表示(biǎoshì)为：对于气相反应，在反应速率(sùlǜ)表达式中，也可用气体的分压代替浓度。如反应：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)第八十九页，共117页。例3-8（p.52)：N2O5分解(fēnjiě)反应为：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得的实验数据如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17试计算(jìsuàn)该反应在2min之内的平均速率和1min时的瞬时速率。解：以c(N2O5)为纵坐标，以t为横坐标，可得到浓度随时间变化(biànhuà)的曲线。第九十页，共117页。2min之内的平均(píngjūn)速率为：在曲线上任(shàngrèn)一点作切线，其斜率即为dC/dt。见P581min时：1min时的瞬时(shùnshí)速率为：第九十一页，共117页。3.4.1基元反应(fǎnyìng)与非基元反应(fǎnyìng)基元反应是指一步就能完成(wánchéng)的反应如：NO2+CO==NO+CO2非基元反应不能一步完成(wánchéng)如：2NO+2H2==N2+2H2O反应分三步进行(1)2NO==N2O2快(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢(3)N2O+H2O==N2+H2O快非基元反应的每一步均为基元反应，所以非基元反应可以看成是由几个基元反应组成的。3.4浓度(nóngdù)对反应速率的影响第九十二页，共117页。3.4.2质量(zhìliàng)作用定律质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数绝对值为幂的乘积成正比。如任一基元反应：aA+bB→dD+eEv=kcAmcBn称为速率方程式中：cA、cB为A、B的浓度，单位为mol·L-1反应级数(jíshù)：浓度项的指数m或n，分别称为反应对A或B的级数(jíshù)，指数之和(m+n)称为该反应的级数(jíshù)。(m+n)=1：一级反应；(m+n)=2：二级反应第九十三页，共117页。反应速率常数k：同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。k有单位(dānwèi)，其单位(dānwèi)取决于反应级数。说明：(1)如果有固体和纯液体参加反应，则不列入反应速率方程中：C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)(2)反应物中有气体，在速率方程中可用分压代替浓度。上述反应速率方程也可写为：v=k'p(O2)第九十四页，共117页。3.4.3非基元反应(fǎnyìng)速率方程的确定非基元反应的速率方程由实验(shíyàn)确定，有多种方法，比较简单的方法是改变物质数量比法。例如：aA+bB=dD+eE设速率方程为：v=kCAx·CBy实验(shíyàn)时，先保持A的浓度不变，改变B的浓度测定反应速率，可确定y，同样可确定x。第九十五页，共117页。例3-9（p.54)：在碱性溶液中，次磷酸根离子分解为亚磷酸根离子和氢气，反应式为：H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验(shíyàn)测得下列数据：实验编号C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7试求：（1）反应级数和速率(sùlǜ)方程；（2）速率(sùlǜ)常数k（3）当C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1时的反应速率(sùlǜ)。第九十六页，共117页。解：（1）设反应(fǎnyìng)速率方程为：v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)将三组数据代入：(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y第九十七页，共117页。反应速率方程为：v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三级反应（2）任取一组数据(shùjù)代入，可求得k，现取第一组：5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1k是有量纲的，取决于反应级数。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-1第九十八页，共117页。3.6温度(wēndù)对反应速率的影响根据实验，人们发现，温度升高反应速率增大。温度对反应速率的影响(yǐngxiǎng)是影响(yǐngxiǎng)反应速率常数k阿累尼乌斯提出了速率常数与温度之间的关系式，即阿累尼乌斯公式：式中：A：指前因子；Ea：反应的活化能当温度变化不大时，A和Ea可看成为(chéngwéi)常数，则lg(k/[k])~1/T成直线关系，由直线的斜率可求Ea、由截距可求得A。第九十九页，共117页。例3-11(p.60)：实验测得反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同温度下的速率常数(chángshù)，求此反应的活化能。解：作lnk～1/T图，为一直线

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6第一百页，共117页。直线(zhíxiàn)的斜率为：第一百零一页，共117页。反应的活化能可利用阿仑尼乌斯公式(gōngshì)直接计算得到：若已知T1时的k1；T2时的k2第一百零二页，共117页。例3-12(p.66)：用例3-3的数据，运用(yùnyòng)阿仑尼乌斯公式求算活化能。解：第一百零三页，共1