热力学统计物理(汪志成)1

研究对象：热运动、热现象。研究方法：两种观点—两条路线—两门学科1.热力学：宏观理论2.统计物理学：微观理论二者相辅相成。

学习内容：(讲义+参考书)<<热力学统计物理>>绪论汪志诚高等教育出版社参考书：１.热力学与统计物理钟云霄科学出版社２.统计力学张启仁科学出版社数学方法：通过数学解析表达式理解其深刻的物理涵义。

紧密结合教学内容采取以下做法A．提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根据实际问题选用恰当系综的体会。B．以“假如你是德拜……”为题，提出参考提纲，在学生自学的基础上，以讨论的方式，以“再发现”的学习模式，研究“晶格振动比热的德拜理论”。从而达到体会统计模型提出思考过程。主要参考书目：汪志诚：《热力学·统计物理》。王竹溪：《热力学简程》、《统计物理导论》。钟云霄：《热力学于统计物理》统计力学张启仁科学出版社热力学（Thermodynamics）与统计力学（Statisticalmechamics）热力学：测量物质某些性质，逻辑自洽地建立热力学关系。不考虑物质系统的结构和运动，经验总结三个基本定律，能准确、自洽地给出观测量之间的关系，很难给定或预测一个观测量的绝对数值。Forexample:熵（entropy）:（可逆过程）前言举例说明两条主线比热（specificheat）:

统计力学（Statisticalmechamics）试图从第一个原理理解释物质的性质

力学加上统计，建立起微观世界和客观世界的桥梁，提供描述或理解物质系统本质的工具。如果统计力学确定如何由此得到可得热力学势函数由热力学关系可获得丰富的热力学量。

为等压膨胀系数、等温压缩系数。

如

ThePlaceofStatisticPhysics研究内容：一、基本热力学概念二、热力学第零定律三、热力学第一定律四、热力学第二定律五、热力学基本方程六熵、焓、吉布斯自由能第一节热力学系统的平衡态及描述

内容1.热力学系统3.状态参量与状态函数

2.热力学平衡态5.热力学过程第一章热力学的基本规律4.热力学平衡态表述

物理学研究对象概括为两类：单体或少体问题多体问题1.热力学系统01宏观系统宏观系统：由大量粒子组成的系统。小尺度系统

V有限热力学极限系统：引言有限孤立系统(孤系)

封闭系统(闭系)

开放系统(开系)

注意：不同系统的性质不同；绝对的孤系不存在。

(１).按系统和外界关系有有无能量、物质交换(２).按化学组成有：单元系：具有单一化学成分的系统。多元系：具有两种及两种以上的化学成分的系统。02热力学系统分类(３).按物理性质（力学、电学、光学、热学）有：单相系：物理性质均匀的系统复相系：可以分为若干个物理性质均匀部分的系统。(４).近独立粒子系统和非近独立粒子系：

粒子间的动力学相互作用可以忽略不计的粒子称为近独立粒子，相应的系统称为近独立粒子系，否则称为非近独立粒子系。(５).定域粒子系和非定域粒子系：每一个粒子只能在某一结点附近小范围运动的粒子系统称为定域粒子系。粒子可以在整个系统内运动的粒子系统称为非定域粒子系。定域粒子可以识别，非定域粒子不能识别。2.热力学平衡态

宏观态：由宏观量描述的系统的状态叫做宏观态或热力学状态。

平衡态：孤立系经过一定时间达到某一不再随时间变化的宏观态称为平衡态。平衡态的内涵(1)平衡态系统宏观量不随时间变化，系统内没有宏观物理过程发生。如热传导、对流、扩散、化学反应等。(2)系统内粒子仍处于不规则运动状态，但客观上保持动态平衡。客观量存在涨落。(3)孤立系从非平衡态达到平衡态的过程称为驰豫，这一过程所需时间称为驰豫时间，驰豫时间与系统的大小即驰豫机制有关。(4)平衡态的概念不限于孤立系。封闭系和开放系可以看成是孤立系的一部分，另一部分是外界，当孤立系处于平衡态时，作为其中一部分的封闭系或开放系也处于平衡态。(5)平衡态时，宏观量之间存在一定的联系，选定一定数量的必要且充分的独立客观量即可以完全确定平衡态性质，这些被选取的宏观量称为状态参量，其他宏观量为状态参量的函数，称为态参量。3.状态参量状态函数1)宏观量：描述系统总体物理性质的量称为客观量或热力学量。整体：多体热学量(1)内参量和外参量（内部状态有关，外部环境有关）(2)广延量：与系统质量成正比的量。如粒子数、体积、内能、总磁矩等(3)强度量：与系统质量无关的量。如粒子数密度、比容、比内能、磁化强度、压强、温度等。广延量和强度量经常成对出现，称为共轭。如温度和熵，化学势和粒子数，压强和体积，磁场强度和磁化强度，张力和长度等。(4).状态参量几何参量：Ｖ力学参量：Ｐ

化学参量：ｍ，mol电磁参量：ＥＢＰＭ2)微观态：通过考察系统中每个粒子的力学状态而确定的系统状态叫做系统的动力学状态，又称系统的微观态。微观量含义：系统处于某一微观态时具有的动力学量称为微观量。个体：少体力学量本质上系统中的粒子的力学行为遵守量子力学规律。微观态经典力学描述经典粒子量子力学描述非经典粒子状态参量几何参量：ｒ力学参量：r,v

化学参量：ｍ，电磁参量：ＥＢ3).状态函数:f=f(V,P,T……)举例：力学中的状态参量:

力学中的状态函数：4).状态参量与状态函数的数学性质：若z是一个态参量或态函数，则ｚ的积分与路径无关，即：(1).积分性质：若ｚ是一个态函数，则ｚ是一个全微分判定全微分的充要条件：—————这是态函数的严格判据

(2).微分性质：PV(P,V)1).热力学平衡态：宏观性质不随时间、空间变化可以用一组确定的态参量描述.

４.热力学平衡态表述状态参量Ｐ－Ｖ图上，一个点对应一个平衡态

2)平衡态特点：热动平衡

平衡态条件：复相系达到热动平衡，须满足：

力学平衡：各相压强相同

相平衡：各相物质转变的质量相同

化学平衡：化合、分解的速度相同

热平衡：各相温度相同

4).弛豫过程（时间）非平衡态→平衡态５.热力学过程1).过程:状态随时间的变化.2).分类:(1).按中间态性质分：(演示).平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。可以用P-V图上的一条线表示。非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。自发过程非自发过程(3).按过程特点分：(演示)等容过程

等压过程

(2).按与外界的关系分：VpVp等温过程

Vp绝热过程

循环过程

VpVp

基本热力学概念小结1.热力学系统：热力学研究的对象，大量粒子无规则运动的整体。2.状态参量：描述系统状态的物理量。例如：P,V,m,等。状态函数：状态参量的单值函数。例如：U,S,H,等。3.热力学平衡态：描述系统状态的宏观参量不随时间空间变化。这是一种十分特殊而重要的状态,在P-V图上是一个点。4.热力学过程：状态随时间的变化。平衡过程在P-V图上是一条线。1.温度：温度的一般定义(冷热程度)温度的微观定义(粒子微观运动的剧烈程度)2.热力学第零定律Ａ与Ｂ达到热平衡，Ｂ与Ｃ达到热平衡，Ａ与Ｃ也达到热平衡。3.温度的热力学定义：达到热平衡的物体所具有的共性。§1-2热平衡定律和温度证明：对于处于热平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等。设对于（P，V，T）系统C处于热平衡，体积为压强为如果A，C达到热平衡，A的体积就不是任意的，因为在四个参量间存在一个函数关系：（1）由上式可以解出

（2）同理，如果系统B，C达到热平衡，有

（3）也可以解出

（4）如果A、B和C同时达到热平衡，则（2），（4）应同时成立，则

（5）根据热平衡定律，A，B也达到热平衡，则，

（6）（6）与变量无关，（5）式中的变量可以在等式两端消去，即

（7）互为热平衡的系统A、B，分别存在一个状态函数和而且两个函数的数值相等

经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度——温度。就是系统的温度

所以结论及其解释说明：4.温标与温度计：1>温标_____温度的数值表示法需要：①规定标准点；②规定分度法摄氐温标：规定水的冰点０℃（０.０１℃）,沸点100℃为两个标准点，两个标准点之间等分100份,一等份称为1摄氏度1℃.华氐温标:规定水的冰点32F,冰点和沸点之间等分180份一等份为1华氐度1F

国际温标(开尔文温标、绝对温标T):水的三相点温度为273.16K,各等份与摄氐度相同三种温标的关系:

2>.温度计(传感器、换能器):

测量温度的仪器,利用物体对温度敏感而又容易测量的性质制成测温物质:

测温特性:酒精、水银液柱的高度热电偶电动势热电阻电阻气体温度计:T=T(P,V)(1).定容气体温度计:P=P(T)线性关系

三相点的

已知:(2).定压气体温度计:

线性关系三相点的

己知:

(3).理想气体温度计:

P→0

3>.热力学温标(绝对温度):由热力学第二定律导出,与测温物质特性无关（以后证明）.1>.定义:平衡态温度T与状态参量间的函数关系简单系统(两个自由度):PV隐式

显式

一般系统:n个自由度,n个态参量:隐式

温度是一个态函数.从物态方程出发,可以求解热力学系统,得到各种态函数.

§1-3物态方程注意:①只有均匀系统有统一的物态方程;②热力学对物态方程只能从实验中测得.2>.测定物态方程的一般方法(1).三个系数(物态方程的偏导数)定压膨胀系数:压强一定,体积随温度变化的比率

定容压强系数:体积一定,压强随温度变化的比率

等温压缩系数:温度一定,体积随压强变化的比率

PVT(2).物态方程的测定

f=f(P,T,V)

实验中测得

,通过下式积分求出

证:

3>.几种物态方程(1).理想气体(理想模型)宏观:高温稀薄微观:不计分子大小和相互作用(普适常量)(2)真实气体

范德瓦尔斯对理想气体物态方程作了两点修正:

①真实气体分子大小不能忽略:

V-b②真实气体分子间有相互作用:

内压强

n:分子数密度范德瓦尔斯方程,a,b是常量(3).液体表面簿膜(几何面)表面张力

与摄氏温度

的函数关系时的表面张力(4).顺磁性固体

磁化强度M与磁场强度H与绝对温度T之间的函数关系

与临界温度接近

n:临界指数,1-2之间测温性质顺磁物质在磁化状态下的物态方程

C=const注：T超过居里点,磁性消失,该物态方程不再成立.

---居里定理测温性质热力学第零定律小结1．热力学第零定律:Ａ与Ｂ达到热平衡，Ｂ与Ｃ达到热平衡------Ａ与Ｃ也达到热平衡。2．温度:达到热平衡的物体所具有的共性。

3．物态方程:平衡态时,温度T

与状态参量间的函数关系。

功

1).功的定义:

过程量,dA不是全微分.

2).准静态过程中功的表达式:系统的外参量可用系统的状态参量表示：

例:气体的功(体积功)

热力学系统:气缸内质量为m的气体,压强为P,活塞面积为S,从状态1→状态2的平衡过程,外力F的功:

§1-4功系统内部压强用外部压强表示？Fx1Fx2dV=-Sdx外力F作正功,体积的增量为负.

外力作功,体积压缩;系统作功,体积膨胀

dVVPF(V)

准静态过程功的普遍表达式:

系统存在各种广义力例如P,系统存在对应的广义位移例如dVi,

元功:

功是广延量（？）3).功的作用:通过宏观位移,改变系统的状态

２、液体表面膜对象：纯净液体的液面；液体表面薄膜张在线框上，其一边可以移动，表面张力为表面张力有使液面收缩的趋势，当将可以移动的边外移时，外界克服表面张力所做的功为即二、电介质对象：电解质的极化平行板电容内充满电介质，两板的电位差为当电容器的电量增加时，外界做的功为因为所以

——电场强度；——平行板的面积；——电荷面密度；——两极板距离；由高斯定律可以给出，所以由电磁学的关系知：则解释：第一项为激发电场的功，第二项为使电介质极化的功。——电介质的体积。三、磁介质对象：冲满磁介质的螺线管当改变电流大小以改变磁介质中的磁场时，线圈中将产生反向电动势，外界电源必须克服此反向电动势作功，——反向电动势；设磁介质中的磁感应强度为——线圈截面积为则由法拉第定律得——电流强度；由安培定律知；所以即由于所以，解释：第一项为激发磁场的功，第二项为使介质磁化的功。热量的作用:改变系统的状态

2、作功与传热的异同:

同:改变系统的状态,改变系统的内能异:作功—通过宏观位移来进行能量的传递,把有序运动的能量(机械能)转变成无序运动的能量(内能)

传热—通过分子间的相互作用来完成能量的传递,把一个系统的无序运动转变成另一个系统的无序运动.

§1-5热力学第一定律:比热容:单位质量物体的热容量

焦尔实验规定：系统吸收的热Q，外界给系统的功A，均为正.反之,为负.

3、热一律:

1).内能:系统大量粒子的动能与相互作用的势能之总和.内能是:①态函数,②广延量

③内能不包括系统整体运动的机械能.

2）热一律:内容:系统从状态1变化到状态2,系统吸收的热量和外界对系统作的功之总和是确定的,等于始末状态内能的变化量:

积分形式微分形式

一般系统:

简单系统:

实质:包含热现象在内的能量转化与守恒定律范围:适合于任何热力学系统的任何热力学过程当定义热容量热容量是过程量

定压热容量

定容热容量

2)比热容:单位质量物体的热容量

1、热容量:热容量:系统温度的变化为吞吐的热量为§1-6热容量和焓摩尔热容量:1mol物质的热容量

如:定压摩尔热容量

定容摩尔热容量

2、热量的计算:dQ不是全微分;所以可以按照差值计算3．热容量的计算式根据热一律：

定容热容量:

dV=0

定压热容量:

定义态函数:焓H=U+PV

焓的物理意义:等压过程系统吞吐的热量等于焓的增量4．焓一、焦耳的自由膨胀实验二、实验分析因为气体不对外界作功，水温有变化，所以有由第一定律知，选为状态参量，则

由于

或§1-7理想气体的内能定义焦耳系数

实验结论：焦耳定律由此可以定义理想气体：即理想气体的内能与体积无关。三、理想气体的内能（1）积分得：（2）同时，有焓的定义和理想气体的状态方程可得

（3）因为可见，理想气体的焓也只是温度的函数因此对于理想气体，（4）积分得（5）由（1），（3），（5）可得——迈叶公式定义：，可得一般来说，由于热容量是温度的函数，所以比热容也是温度的函数。如果在讨论的问题中，温度的变化不大，可以认为比热容和热容量是常数。

则理论依据:

(1).等容过程:

特点:V=constdV=0

VVP§1-8理想气体的准静态过程主要讨论能量的变化，技功、内能和热量于状态参量的关系参量关系:

-----查理定律

热一律:

功:

热量:

内能:

(2).等压过程:

特点:

P=const

dP=0

参量关系:盖吕萨克定律热一律:

PPV

功:

热量:

内能:

由热一律:

而

---迈耶公式

思考：Why?等容:

等压:

一定,则有

(3)等温过程：

特点:

T=const

dT=0

参量关系:玻意尔定律

PV=const

PVTP=P(v)说明热一律:

dQ=-dAU=constdU=0

功:

热量:

内能:

(4).绝热过程(等熵)：

特点:dQ=0(TdS=0dS=0S=const)

热一律:dU+PdV=0

参量关系：

比热容之比

VPP=P(V)

功:

内能:

绝热线比等温线更陡,Why?A).数学:考察两条曲线的斜率:

等温:T=const

绝热:

B).物理:如果从交点开始压缩气体

由

T=const

U(T)不变

PVO绝热等温

等温过程:dQ=PdV

压缩功→内能,U=U(T)U↑、T↑(从一条等温线跳到另一条等温线,曲线更陡峭)(5).多方过程:一般过程,上述等值过程为其特例

特点:热容量为一定值

不同过程,n取不同值

绝热过程:dU+PdV=0dU=-PdV压缩功→热能还给外界物理上对绝热线的斜率的说明：热一律:

其微分形式和

可以导出其参量关系

参量关系:

多方指数：

讨论:

等压过程n=0

等温过程n=1,

绝热过程等容过程

,功:

热量:

内能:

循环过程:是对热机（致冷机）工作过程中,工作物质状态变化的抽象热机:蒸汽机、内燃机热能→机械能

致冷机:冰箱、冷柜机械能→热能

特点:始态=终态U变化

但

§1-9理想气体的循环过程、卡诺循环:锅炉

汽缸A

冷却器

水池

气缸中的气体仍可看作准静态过程Why?

节流阀

液氨瓶冷库

压缩机A

热一律:dQ=PdV

正循环:

净吸热=对外功

逆循环:

外界功=净放热

热机效率:

致冷机系数:

卡诺循环:

（理想循环）特点:两条等温线,两条绝热线

a→b等温膨胀

dU=0吸热

对外作功

越大越好

所以对热机或制冷机abcdVPT1T2b→c绝热膨胀dQ=0

-dU=PdV

U↓，T↓，

c→d等温压缩dU=0

d→a绝热压缩dQ=0

-PdV=dU

U↑,T↑,

由绝热过程参量关系得:

卡诺热机效率(致冷系数)

热机

致冷机

从低温热源带走热量,越低,作功越多,

越小.热力学第一定律小结

1、功和热量(定义和计算)2、热一律(内能U焓H的物理意义)3、热一律的应用(求解理想气体的等值过程，循环过程的A、Q、△U)§1-10热力学第二定律

1.可逆过程与不可逆过程

可逆过程:理想,

不可逆过程:真实自然发生的过程具有方向性.

平衡过程+无磨擦=可逆过程例：君不见黄河之水天上来，奔流到海不复还，君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪.

李白"将进酒"

热一律:热力学过程中能量守恒热二律:热力学过程具有方向性(沿着能量耗散方向进行)

2.热力学第二定律:

两种表述:

(1).克劳修斯表述:热不能自动地从低温物体传到高温物体（(冰箱)低

高(锅炉)热传导是不可逆过程(2).开尔文表述:热不能自动地全部变成功

海水

放出Q供全世界用1千年.

磨擦生热功转变成热是不可逆过程热一律的又一表述:第一类永动机是不可能的.热二律的又一表述:第二类永动机是不可能的.§1-11.卡诺定理①热机效率与工作物质有无关系②热机效率有无上限？

卡诺热机效率:

卡诺定理:(1).

(2).涵义:(热三律);与工作物质无关.（可以引入绝对温度）

提高热机效率的途径:

①增大可逆性（减少磨擦、漏气）;②增大

3).热二律的数学表述热一律—内能能量守恒热二律—新的态函数表征过程进行的方向§1-12热力学温标:

由卡诺定理:F:普适函数

（1）（2）Q1AQ2Q0BQ1热机Ａ热机ＢＡ,Ｂ联合,热源没有变化,（3）

即:是温度的函数,与测温物质及其测温特性无关,(仅与温度有关:成正比)定义:新的温标（热力学温标）,

与成正比，即:1960年,国际度量衡会议,规定水的三相点温度为绝对热力学温度的零度(开尔文)

则:

绝对热力学温标与理想气体温标一致.§1-13克劳修斯等式和不等式

规定：吸热为正:

放热为负:

卡诺循环过程:

pVabdT1T2a沿闭合回路一周积分为零.揭示存在一个新的态函数积分与路径无关

所以有克劳修斯等式与不等式。证明：在一任意可逆循环中，作出小的可逆卡诺小循环。

任意循环过程:

克劳修斯等式

沿闭合回路一周积分为零.揭示存在一个新的态函数

即

将任意的可逆循环过程，按卡若循环划分，可得一系列的卡若循环过程，即任意的循环可以看作是这些卡若循环的综合。积分与路径无关.

克劳修斯不等式

p1a2bV（不可逆）（可逆）证明：设各个小热源的温度分别为：另有低温热源第i个卡诺可逆热机工作于之间，

则

所有卡诺热机吸收的总热量为：把这n个可逆卡诺热机与系统原来进行的循环过程配合后，n个热源在原来的循环过程中传给系统的热量都从卡诺热机收回了，只有热源T0放出了热量Q0，如果：Q0>0，则全部过程结束后，从单一热源吸热全部转化为机械功，这与热力学第二定律相违背，因此必有由于T0>0所以有如果系统原来的循环是可逆的，则令它反向运行，在逆过程中系统从热源Ti吸热为–Qi，所以有由于要同时满足所以必有对于更普遍的过程有所以任意循环过程:克劳修斯等式克劳修斯不等式§1-14熵和热力学基本方程S:熵（1’）

即

（1）由(1)式得:

(2)

（１）熵的定义：（相对熵）

(2’)

由（1’）,(2’)式:

说明：=:可逆,>:不可逆

推论：绝热过程:dQ=0

孤立系:dQ=0

(2)熵增加原理:孤立系统的熵永不减少.(3)熵的意义

宏观意义:

不可用能的量度

T1T2T3QQW1W2热传导过程是沿熵增加方向进行的.

熵是不可用能的量度.

微观意义:混乱或无序的量度,乱度.

玻尔兹曼公式S=KlnW

W:微观态数,配容数,热力学几率.注意:熵是真实量,不可直接测量;

熵是广延量;熵是态函数

dQ=dU-dA(热一律)

一般系统:

(4).热力学基本方程

简单系统:

热力学基本方程:

§1-15理想气体的熵对象：1mol理想气体对理想气体有：

由热力学基本方程

所以

积分得

如果温度的变化范围不大时，

可以看作常数，

令

则

根据熵的广延性，nmol理想气体的熵为所以

其中

注意：如果再考虑的问题中，系统的摩尔数不变，

可以看作是常数。

如果不同，则必须考虑由

给出的与的关系。

同理可以给出（同学们自己正明）对于摩尔理想气体有其中

§1-16热力学第二定律的普遍表达

热一律:dQ=dU-dA

热二律:

二者结合:

(1)

式中

均为态函数或态参量可逆与不可逆的区别在于:

（2）对不可逆过程对可逆过程１.热力学基本方程２．熵增加原理:孤立系统的熵永不减少.证明：将系统分为n个小部分，当系统由初态经过一个过程变到终态后，另备一部分分别经过可逆过程由终态回到初态，由克劳修斯部等式得但所以有或可逆与不可逆的区别在于:

简单系统热力学基本方程:

TdS=dU+PdV

３热二律的意义:

自然界自发进行的方向,总熵增加.宏观上:自然界自发进行的过程,能量是贬值的.数量不变,质量变坏.

微观上:自然界自发进行的过程,总是由热力学几率小的状态→热力学几率大的状态变化.热力学第二定律小结1.可逆过程与不可逆过程2.热力学第二