第六章氧化还原与电极电位

第六章氧化还原反应学习目标1、理解氧化还原反应、氧化剂、还原剂等概念2、理解用氧化数升降及电子得失判断氧化还原反应3、了解原电池的组成、原电池的工作原理、原电池表示方法4、了解化学电源5、了解金属的腐蚀与金属腐蚀的防治第一节氧化还原反应一、氧化还原的概念1.氧化数氧化数定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。2.确定氧化数的规则确定氧化数的方法如下：(1)在单质中，元素的氧化值为零。(2)O元素的氧化值，在正常氧化物中皆为-2；但在过氧化物中为-1；而在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。(3)H元素在一般化合物中的氧化值为+1；但在金属氢化物中为-1。(4)在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。(5)在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。计算Na2S2O3

中S元素的氧化值。解：在Na2S2O3中，O元素的氧化值为-2，Na元素的氧化值为+1。设S元素的氧化值为x，则有：在Na2S2O3

中，S元素的氧化值为+2。3.氧化还原的概念（1）从氧的得失来分析氧化还原反应（2）从氧化数的变化分析氧化还原反应（3）从电子得失的角度分析氧化还原反应点燃（4）氢的得失凡是有电子得失的反应，就是氧化还原反应。氧化过程：失去电子（氧化数升高）的反应（过程），称氧化过程。还原过程：得到电子（氧化数降低）的反应（过程），称还原过程。还原剂：失去电子的物质。氧化剂：得到电子的物质。Zn+Cu2+→Zn2＋+CuZn-2e-→Zn2+

(氧化半反应)Cu2+＋2e-→Cu

(还原半反应)任何一个半反应中都包含了同一元素的两个不同氧化数的物质,它们构成“氧化－还原电对”，用

[氧化型]/[还原型]表示。

氧化还原反应电对

氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物称为氧化还原电对，简称为电对。

如上例中，[氧化型]是氧化数高的物质

[还原型]是氧化数低的物质

任何一个氧化还原反应，氧化还原必定同时发生，共存于一个反应中。任何一个氧化－还原反应必然包括含两个半反应或两个电对，氧化还原反应式可写为：

还原型1＋氧化型2＝还原型2＋氧化型1二.氧化还原反应方程式的配平半反应法（离子－电子法）、氧化值法半反应配平方程式时的原则：（1）氧化剂所得的电子数，必须等于还原剂失去的电子数。即：氧化剂氧化数降低总数应等于还原剂氧化数升高的总数。（2）根据质量守恒定律，方程式两边各元素的原子总数必须相等。配平步骤：（1）确定氧化剂和还原剂，并用离子式写出主要的反应物和生成物。（2）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的两个半反应式，并配平两个半反应式，使每个半反应式等号两边的电荷数相等，且各种元素的原子总数各自相等。（3）找出两个半反应式得失电子数目的最小公倍数，将两个半反应式中各项分别乘以相应的系数，使其得失电子数相等，然后将二者结合，消去电子，有时可将离子式改写称分子式。例如（1）将反应物和产物以离子形式写出：

（2）将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：（3）分别配平两个半反应：（4）确定两个半反应得、失电子数的最小

公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使

其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为

一个配平的氧化还原反应的离子方程式。最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式。例题：用离子-电子法配平下列氧化还原反应：解：先写成离子反应式：将离子反应式分成两个半反应：分别配平两个半反应：根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：配平方程式，调节氧原子的一般方法：

（1）酸性条件下，产物多氧，则加H+生成水，少氧，则加水生成H+。（2）碱性条件下，产物多氧则加水生成OH-，少氧则加OH-生成水。（3）中性条件下，产物多氧加水生成OH-，少氧加水生成H+。第二节电极电位一、原电池在氧化还原反应中，为什么氧化剂的氧化值会降低，还原剂的氧化值会升高，这是因为氧化剂、还原剂之间发生了电子转移。怎样证明氧化还原反应发生了电子转移？普通的化学反应中，氧化剂、还原剂直接接触，直接转移电子，不能形成电流，而通常以热能的形式表现出来。我们可以设计一定的装置，使氧化剂、还原剂分开，电子通过外线转移，从而形成了电流而可以做功，将化学能转变为电能，这一装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。

原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中填满了用饱和KCl(或NH4NO3)溶液和琼脂调制成的胶冻，这样KCl

溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。（随着反应的进行，锌半电池中锌离子浓度升高，盐桥中的负离子进入锌半电池，盐桥中的正离子进入铜半电池。）

原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。

分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。

在原电池中，流出电子的电极称为负极，流入电子的电极称为正极。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。

原电池符号：

为简便起见，原电池常用符号表示。书写原电池符号的方法如下：

(1)在半电池中用“｜”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。

(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“＋”、“－”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“||”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。

(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力

(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。

原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对为正极，电对为负极。故原电池符号为：例：

将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：

还原反应：

====二、电极电位的产生

把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：

当达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势(金属活泼)，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；反之，若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。在金属和溶液界面上出现了双电层。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为

电对的电极电势。

双电层金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电极电位，常用符号表示。

金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的性质，溶液中离子的浓度和温度。金属越活泼，电位越低；越不活泼，电位越高。在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电位越高，浓度越小，电位越低。温度越高，电位越高，温度越低，电位越低。

三、电极电位的测定

1.标准氢电极

电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L-1氢气的压力为101.325kPa的电极。国际上规定，298K时，标准氢电极的电极电位为零。用符号H+/H2=0表示。其电极书写为：

H+(1mol.L-1),H2(101.325kPa)│Pt容器中装有H＋浓度为1mol·L-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂（铂黑),在298k时，不断从套管的支管中通入压力为101.325kPa的纯氢气,H2被铂黑吸附直到饱和.这时整个铂黑片仿佛是由氢气组成，铂黑吸咐的H2和溶液中的H＋构成了氢电极2.标准电极电位的测定标准态：当组成电极的为纯固体或纯液体，离子浓度为1mol.L-1或气体分压为100KPa，叫电极标准态，用表示。标准电极电势：在标况下，某电极与标准氢电极组成原电池时的电势差，称该电极的标准电极电位。

标准电极电势的测定：测量某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：（-）标准氢电极待测标准电极（+）测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。

测定铜电极的标准电极电势例：测定Zn

2+│Zn电极的标准电位，Zn2+/Zn。

解：将标准Zn2+│Zn电极与标准氢电极组成原电池

Pt│H2(101.325kPa),H+(1mol.L-1)‖Zn2+(1mol.L-1)│Zn

298K时，测得E＝－0.7628(V)例：测定Cu2+│Cu电极的标准电极电位，Cu2+/Cu。

解：将标准Cu2+│Cu电极与标准氢电极组成原电池

Pt│H2(101.325kPa),H+(1mol.L-1)‖Cu2+(1mol.L-1)│Cu

298K时，测得E＝+0.3402(V)这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势.3.标准电极电位表

用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。表6－1列出了298K时，一些物质在水溶液中的标准电极电势。应用标准电极电势的正确使用应注意的问题：

（1）在电极反应式氧化型还原型中，

ne－表示电极反应的电子数。氧化型和还原型包括电极反应所需的H+，OH-，H2O等物质，如：

（2）不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。

例如：不管电极反应是Zn→Zn2++2e-还是Zn2++2e-→Zn，Zn2+/Zn电极标准电极电位值均取-0.7628V

（3）愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原能力愈弱；愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。

（4）标准电极电势值与电极反应中物质的计量系数无关。例如：Ag+/Ag电极的电极反应写成，

Ag++e-Ag,若写成2Ag++2e-2Ag（Ag+/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V

（5）电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。

综上所述，在标准状态下，由任何两个电极（半电极）组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极；电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。四、影响电极电位的因素

1.能斯特（Nernst）方程式

一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示：

——电极电位，单位为Ｖ

——标准电极电位，单位为Ｖ

Ｒ——气体常数，8.314J-1.Kmol-1

Ｆ——法拉弟常数，96490C.mol-1Ｔ——绝对温度，Ｋ

n——电极反应得失的电子数

应用能斯特方程式时，应注意以下几点：

1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示。

2．若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。

3．氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。

2.有关能斯特方程式的计算

例：写出下列电极反应的Nernst方程式：解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：

例:已知298.15K时，计算金属银插在AgNO3溶液中组成电极的电极电势。

解：298.15K时，电极的电极电势为：计算结果表明：当Ag＋浓度由降低到0.010mol/l时，电极电势相应地由0.7991V减小到0.6806V。例:

已知298.15K时，计算将铂丝插在，

溶液中组成电极的电极电势。解：298.15K时，电极的电极电势为：计算结果表明:当Fe2+浓度由降低到时,电极电势相应地由0.769V增大

0.828V。

例:已知298.15K时，把铂丝插入,

溶液中，计算电极的电极电势。

解：298.15K时，电极的电极电势为：计算结果表明：当Ｈ＋浓度从降低到时，电极的电极电势由1.512V减小到1.228V。

第三节电极电位的应用

一、判断氧化还原反应自发进行的方向

电极电势高的氧化型可以氧化电极电势低的还原型判断具体步骤：（1）根据氧化数的变化确定氧化剂、还原剂（2）查出氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势（氧化剂为正极，还原剂为负极）（3）当正极电极电势值大于负极电极电势值，反应能自发进行；若为非标准态，则根据能斯特方程，求出正极和负极非标态的电极电势，若正极电极电势大于负极电极电势，则反应自发进行。[例6－8]二、判断氧化还原反应进行的程度氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。

氧化还原反应的平衡常数K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

之差值愈大，Ｋ值也愈大，反应进行得也愈完全。

例：试估计298.15K时反应：

进行的程度。解：反应的标准电动势为：

298.15K时反应的标准平衡常数为：

很大，说明反应正向进行得很完全。若平衡时Zn2+浓度为，则Cu2+浓度仅为。

例：已知298.15K时下列电极的标准电极电势：解：在298.15K、标准状态下将上述两个电极设计成一个原电池，电极为负极，电极为正极。原电池符号为：试求298.15K时AgCl

的标准溶度积常数。====正极反应：负极反应：电池反应：

298.15K时，电池反应的标准平衡常数为：

298.15K时，AgCl

的标准溶度积常数为：

三、电位法测定溶液的PH值如果有H+或OH-参加电极反应，则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中H+浓度即溶液的PH值。氢电极