第九章 氧化还原反应1

Oxidation-reductionreactionChapter9第9

章

氧化还原反应起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Mg→Mg2++2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移9.1.1氧化与还原（1）氧化还原概念的发展覆盖范围扩大

9.1基本概念Basalconcept

有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。

指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化数(Oxidationnumber)确定氧化数的规则单质的氧化数为零,如单质O2和S2中O原子和S原子的氧化数均为零。单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如：Al3+离子的氧化数为＋3,表示为Al(+3)。除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。4.卤化物中卤素原子的氧化数为-1。5.除少数金属氢化物(如NaH)外,化合物中H

原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H原子。中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。确定氧化数的规则例：氧化(oxidation)：失电子，氧化数增加的过程。还原(reduction)：得电子，氧化数降低的过程。氧化剂(oxidizingagent)：得到电子的物质还原剂(reducingagent)：提供电子的物质（3）有关名词氧化还原反应（Oxidation-reductionreaction,或Redoxreaction):

指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ分为：一般氧化还原反应和自身氧化还原反应（歧化反应）9.1.1

氧化与还原1、氧化、还原；氧化剂、还原剂；被氧化、被还原

2、氧化数：就是元素的形式荷电数。如

H+:Cl–规定:1、元素单质的氧化数为零。如Fe、Al、H2、Cl2、S.2、离子化合物中，元素的氧化数就等于离子的电荷数。3、共价化合物中，元素的氧化数是将共价键中的电子指定给电负性更大的原子后，各元素原子的形式荷电数。如：SO3、CO、CrO5、S4O62-、Fe3O44、中性分子中各元素原子氧化数的代数和为零。氧化还原电对（Redoxcouple）对氧化还原反应

Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然:●氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。●共轭关系可用半反应式表示：

Cu2++2e-CuZnZn2++2e-离子—电子法(半反应法)

任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：可分为：

像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。9.1.2氧化还原反应方程式的配平

2Na2Na++2e–

（氧化半反应)Cl2+2e–

2Cl–（还原半反应)2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等(2)配平步骤(1)配平原则●用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、

固体和弱电解质则写分子式)。●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3用半反应法配平SolutionQuestion1

Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②

（氧化半反应)（还原半反应)

①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+

2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+2ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O

酸性介质：

多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O少n个O加n个H2O

，另一边加2n个H+碱性介质：

多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH–少n个O加2n个OH–，另一边加n个H2O中性介质：

左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH–

右边多n个O加n个H2O

，左边加2n个H+

这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法：用半反应法配平下列反应方程式SolutionQuestion2++6H+=2Mn2+++3H2O+=+Mn2+(2)+8H++5e-=Mn2++4H2O①+H2O=+2H++2e-

②(3)①×2+②×5得

+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)+5H2O=+10H++10e-伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处9.2.1原电池的组成

利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。

9.2氧化还原反应与原电池(1)锌—铜原电池(Acopper-zinccell)

工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●离子流过电解质溶液●电子流过外电路

作用：

●构成原电池的通路●让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行通常Ｕ型管中内装有饱和KCl（NH4NO3）

溶液，以琼脂调制成胶冻状。这样溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自由移动。盐桥(Saltbridge)盐桥的制备：1克琼脂加入到饱和的KCl溶液中，加热溶解，趁热灌入U形管中冷却即可。/CuCu，/ZnZn

电对：22++

金属导体如Cu、Zn

惰性导体如Pt、石墨棒电极

(aq)

Zn

2eZn(s)：)(

极2-+-氧化反应电子流出负

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq)

Zn(aq)Cu

Zn(s)

电池反应：22++++还原型

e

氧化型-+Z

原电池由两个半电池组成。半电池又称电极。

每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。

原电池两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。

在原电池中，流出电子的电极称为负极，流入电子的电极称为正极。

原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。

电极类型电对 电极

Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt

氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极

AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-四类常见电极(2)原电池的表示方法(Thenotationofgalvaniccell)

原电池中正、负极发生的反应都对应一个电对（氧化还原电对），可以用电对来代表电极。

表示方法：氧化态/还原态

负极电极反应：Zn=Zn2++2e负极电对：Zn2＋/Zn-

正极电极反应：Cu2++2e-=Cu

正极电对：Cu2＋/Cu

将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。原电池符号

为简便起见，原电池常用符号表示。

书写原电池符号的方法如下：

(1)在半电池中用“｜”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“＋”、“－”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“‖”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。

(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨等。原电池符号为：(－)Zn（s）│Zn2+（C1）‖Cu2+

（C2）│Cu（s）(＋）电池符号

规定：

负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖）原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对为正极，电对为负极。故原电池符号为：

例将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：

还原反应：

‖9.3.1原电池的电动势

9.3原电池电动势和电极电势

在没有电流通过的情况下，原电池正、负两极间的电极电势之差称之为原电池的电动势（ε）。

ε=

＋-

－

能斯特理论金属置于其盐溶液时：

M-ne-→Mn+同时：

Mn++ne-→M当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷.两种电荷集中在固-液界面附近.形成了双电层。

电极电势

双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为电极电势,记为:

如:

(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu),

(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+),(Cl2/Cl-)等。*金属越活泼(易失电子),

值越低(负)；*金属越不活泼(易得电子),

值越高(正)如:(Zn2+/Zn)=-0.7618V

(Cu2+/Cu)=0.3419V9.3.2标准电极电势

至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。但可以选定一个电极作为比较标准，确定各个电极对以比较电极(称为参比电极)的相对电极电势。

IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。

规定：标准氢电极作为各原电池的负极，电极的电极电势（）就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。

指凡是符合标准状态条件的电极的电极电势。●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态（1）标准电极电势（θ）

θ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。

θ高：说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱；

θ低：说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。【应用θ注意事项】

（1）由于θ值受介质酸碱性的影响，

q表分酸表与碱表。

θ

A表示酸性介质（[H＋]=1mol·L－1）中的标准电极电势；

θ

B表示碱性介质（[OH－]=1mol·L－1）中的标准、电极电势。（2）θ大小反映物质得失电子的能力，与电极反应写法无关。

eg：Zn2＋+2e－=Zn；2Zn=2Zn2＋+4e－；Zn=Zn2＋+e－

θ

均为-0.7618V（3）

θ不适用于非水溶液体系。

事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。（2）标准氢电极标准氢电极装置图表示为:（-）Pt

H2(p)H+（c）

/HH

电对：2+电极反应：()V000.0/HH2=+()gH

2eaq)(H22+-+=θ

（3）其它物质标准电极电势的测定

对由标准锌电极与标准氢电极构成的化学电池，其电池表示式为:(-)Pt∣H2(1×105Pa)∣H+(1mol·L-1)||Zn2+(1mol·L-1)∣Zn(+)

实验测得电池的电动势为-0.7618V，即

-0.7618V=θ

(Zn2+/Zn)－0Vθ(Zn2+/Zn)＝－0.7618V标准电极电势表

利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。电对 电极反应电极电势

K+/K K++e-K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-H20.0000Cu2+/CuCu2++2e-Cu

+0.3419F2/FF2+2e-2F-

+2.866此表的特点：

电极电势值由上→下增大电对的还原态——还原性递减；电对的氧化态——氧化性增强.标准电极电势的意义(1)

Θ的意义：电对的电极电势代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；电对的电极电势代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。如:(Cl2/Cl-)=1.3583V,(Br2/Br-)=1.066V，(I2/I-)=0.5355V。可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。(2)

Θ值与电极反应方向(正、逆)无关。Zn-2e-Zn2+与Zn2++2e-Zn

值与半反应写法无关。即：1/2O2+H2O+2e-2OH-与O2+2H2O+4e-4OH-相同值相同(3)（1）确定金属的活动性顺序（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序（7）求平衡常数（8）求溶度积常数（9）估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式

在等温、定压条件下，系统的吉布斯函数变等于系统对环境所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。

如果电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：max-nFε-nFεθ上式除以反应进度得：-nFε-nFε9.4氧化还原反应的自发方向

判断反应进行的方向

T．P下由△rGm的大小可判断氧化还原反应进行的方向

即：△rGm＜0，ε＞0，

＋＞

－

正向自发

△rGm＞0，ε＜0，

＋＜

－

逆向自发

△rGm＝0，ε＝0，

＋＝

－

平衡状态9.4.2能斯特方程应用：用来计算非标准态下的电极电势。意义：电极电势与反应温度，反应物浓度或分压的定量关系。

任意电极反应：aOx+ne－=a/Red公式：德国化学家W.能斯特【使用公式注意事项】

（1）纯固体、纯液体，不列出即作1；（2）气体，应以相对分压代入浓度项P/Pθ；（3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。

T=298K时：（n=电子得失数）分析以上能斯特方程可知：

a.氧化型浓度增大，电极电势增大，还原型浓度增大，电极电势减小。

b.对于气体反应来说，增大分压也就相当于减小浓度。eg：298KNO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）（具体见P203—204

例题9.4）影响电极电势的因素还有哪些？●

沉淀反应对电极电势的影响●配位反应对电极电势的影响●

介质酸度对电极电势的影响即：pH每增加一个单位,电极电势减少0.059V。

严格讲，溶液pH对电极电势的影响，实质上还是浓度对电极电势的影响。

介质酸度对电极电势的影响

从氢电极的半反应出发,

可以导出电极电势与溶液pH关系的通式:()gH

2eaq)(H22+-+=θθ

计算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电势。Solution将有关pH代入下式(Ox/Red)=θ(Ox/Red)－0.059V·pH得：

(a)(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.059V(b)(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.12V(c)(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.18VQuestion3（具体见P204—205

例题9.5，9.6）小结：氧化型形成沉淀，θ↓；还原型形成沉淀，θ↑；氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则θ

↓；反之，则θ

↑。沉淀反应对电极电势的影响减小c(Ag)+减小减小θ总电极反应θ/vAgI(s)+e-=Ag+I--0.152AgBr(s)+e-=Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-=Ag+Cl-+0.221Ag++e-=Ag+0.799（具体见P205—207

例题9.7，9.8）9.5氧化还原反应的标准平衡常数

氧化还原反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势的关系为：

原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。nεθ当T=298.15K时，上式可改写为：nFεθεθ

=

＋-

－

正、负极标准电极电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用εθ的大小来估计反应进行的程度。一般，平衡常数Kθ＞106，反应向右进行程度就算相当完全了。如：当n=1时，εθ=0.36V；n=2时，εθ=0.18V，可认为反应进行完全。这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。

常用0.2＜εθ

＜0.4V来判断反应的自发性。nFεθεθ

=

＋-

－平衡常数的应用：

1.求某一反应的平衡常数（具体见P207

例9.9）2.判断氧化还原反应的方向和程度

（具体见P208

例9.10）

9.6电极电势图解及应用

9.6.1元素标准电极电势图及其应用

按元素的氧化值由高到低的顺序把各个不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。1.元素标准电极电势图拉蒂麦尔图(Latimerdiagram)θA（V）Cu2＋__________Cu＋___________Cu0.153V0.522V0.3419V●计算不相邻物种之间电对的电极电势

假定元素的拉蒂麦尔图为推导计