第3章全面腐蚀与局部腐蚀s

第3章

金属的全面腐蚀与局部腐蚀金属的全面腐蚀局部腐蚀现象与特点局部腐蚀机理和规律性局部腐蚀影响因素局部腐蚀控制3.1金属的全面腐蚀全面腐蚀（均匀腐蚀）—阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测。全面腐蚀是一种最容易见到的腐蚀形态，其特征是腐蚀分布于金属材料的整个表面，使金属整体减薄。可以是均匀的，也可以是不均匀的。发生全面腐蚀的条件是，腐蚀介质能够均匀的抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。例如碳钢或锌板在稀硫酸溶液中的溶解，以及某些材料在大气中的腐蚀都是典型的全面腐蚀。全面腐蚀的电化学特点腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置变幻不定。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时(处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。全面腐蚀属于微观电池腐蚀，如铁生锈，钢失泽，镍发雾，高温氧化等。腐蚀速度用重量法和深度法表示。重量法用单位面积、单位时间内的增重或失重表示：V+=(W1-W0)/stV-=(W0-W2)/st深度法用每年腐蚀的金属厚度表示：B=(W0-W2)/stρ3.2金属局部腐蚀局部腐蚀

—由于电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置,急剧发生，材料快速腐蚀破坏。表3-1对全面腐蚀和局部腐蚀在电化学行为和腐蚀产物等方面的差异进行了全面比较。表3-1全面腐蚀与局部腐蚀比较局部腐蚀形式多样性

—电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。局部腐蚀普遍性

—工业中局部腐蚀很常见（全面腐蚀10％），局部腐蚀（化工）80％，因此对局部腐蚀的研究和防护尤为重要。局部腐蚀危害性

—腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害大，易突发灾难事故

在同一介质中，异种金属相互接触，电偶电势差异—电偶腐蚀电偶腐蚀在化工/日常生活中现象很普遍电偶腐蚀—金属电极构成宏观腐蚀电池电位较低的金属腐蚀增大，电位较高的金属腐蚀速度减小

§5.1电偶腐蚀M1M1n+

+ne2H++2eH2M2M2

n++ne2H++2eH2异种金属接触构成电偶腐蚀电偶构成,对应总腐蚀电流Ic，电偶混合电位Ecorr。

M1，ic1ic1’，腐蚀速度增加。

M2，ic2ic2’，腐蚀速度下降。

电偶腐蚀总电流：

ic

=ic1’+ic2’=IgEcorricic2ic1

M1M1n+

+ne2H++2eH2M2M2

n++ne2H++2eH2因电偶电流：Ig=i1.A1=i2.A2当Eg离Ec1与Ec2较远，M1只进行阳极反应，M2只发生阴极反应,并由电化学控制，由Ig=i1.A1=i2.A2代入动力学方程，有：

Ig=A1ic1exp[(Eg－

Ecl)/ba1]=A2ic2exp[－(Eg－Ec2)/bc2]

整理，求得Ig、Eg：

Eg

处于Ec1和Ec2之间，A2.ic2越大,Eg

越正反之亦然。

Ig–A1/A2,Ec1-Ec2,ba1+bc2关系

(i)Ec2－Ec1越大，Ig

越大；

(ii)ba1+bc2越大，Ig

越小；

(iii)ic2.S2和ic1S1越大，则Ig越大。如果:M1阳极腐蚀电流：ig1=Ig/S1定义电偶效应参数：

=ia1/ic1=ig/ic1

有：扩散控制:

电化学控制：

电化学控制时，电偶的阳极电流密度正比于M1和M2的面积比A2/A1和电位差Ec2-Ec1如海水介质中电偶腐蚀主要受氧的阴极还原控制，电偶电流决定于Ac/AaE/VScu/SFeI/A0.121.2121201200CathodicAnodicCu-Fein20%NaClatroomtemperature扩散控制时只决定于面积比A2/A1,如海水介质中电偶腐蚀主要受氧的阴极还原控制，电偶电流决定于Ac/Aa环境介质的影响

环境条件(温度、流动、浓度等）不同，电偶腐蚀行为不同，甚至可能使电偶电位逆转。工业合金在海水中偶序Pt,C,Ti,18/8Moss,18/8ss,Ni,Cu/Sn,Cu/Zn,Sn,Pd,Fe,Al,Zn,Mg较阴极性较阳极性0D/mmCurrentDensity/mA/cm2一般阴阳极区距离越小，腐蚀速度越大，保护电流越大，与溶液电导密切相关。FeNi

阴阳极区距离的影响3.电偶腐蚀的控制

正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极异种金属接触时应加以绝缘；表面处理、涂覆可使电偶效应减少；应用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。

最常见的一种局部腐蚀形式点蚀随机分布，孔径：微米-毫米孔口有腐蚀产物覆盖或开放式点蚀失重甚微，向纵深发展，对设备破坏严重点蚀可诱发其它形式的局部腐蚀,SCC、晶间腐蚀的起源点蚀一般发生在阴极性镀层或具钝性的金属表面（如不锈钢、铝…）表面缺陷、硫化物夹杂可诱发点蚀——材料

Cl—等阴离子对点蚀可产生直接促进作用——环境。

§5.2点腐蚀（孔腐蚀）点腐蚀（孔腐蚀）形态/形貌

Ep电位，点蚀发生、发展

Ep—Eprot电位区，点蚀不发生，只继续发展

Eprot电位，所有点蚀停止，Eprot表征金属的再钝能力

Ep—Eprot区越大/环形面积越大再钝化越差，点蚀越易发展

Ep电位—点蚀的倾向，Ep越正，耐点蚀越强；Ep越负，越容易发生点蚀。不锈钢在NaCl介质中阳极极化曲线过钝化无Cl-含Cl-FeOOH+H2OFe3++3OH-FeOOH+Cl-

FeOCl+OH-

FeOCl+H2OFe3++Cl-+2OH-(c)FeFe2++2e点蚀成长机理:

膜-孔电池形成后，孔外氧去极化，腐蚀产物(Fe2+)水解、氧化;

Cl－迁入孔内保持电中性，氯化物水解，孔内酸化，pH降低；闭塞使传输困难，氧浓差电池形成；孔内溶液浓缩，

H+

去极化加速铁溶解。自催化效应形成，点蚀可持续发展。点腐蚀发展过程一般模型

点腐蚀发展驱动力

—几何环境、化学微环境、电化学差异Fe2++2H2O+2Cl-Fe(OH)2+2HCl点蚀程度用最大腐蚀深度比平均腐蚀深度表示。ActiveDefectsBreakdownofPassivityMicropit&RepassivationDevelopmentofPittingMacropitEpErmetalmetalmetalmetalmetalsolutionsolutionsolutionsolutionsolutionAconceptualmodelforpittinginitiationandpropagationforstainlesssteelinachloridecontainingsolutionABCDEEcorr（1）环境因素腐蚀介质类型：NaCl，CaCl2可促进溶解氧还原（阴极过程），Cl—侵蚀性强，诱发促进点腐蚀发生/发展卤素（侵蚀性）离子浓度影响大，存在临界离子浓度：

Ep

=-0.088lgaCl—+0.108(V)-不锈钢

Ep

=-0.124lgaCl—-0.0504(V)-铝影响点蚀因素

材料因素—金属或合金的性质、缺陷状态、表面特性等环境因素—介质性质、pH、温度、流速等

氧化性金属离子促进点蚀，如：Fe3+、Cu2+、Hg2+（FeCl3，CuCl2）加速金属氧化，相当于施加阳极电位；含氧阴离子抑制点蚀，如：OH—、SO2—4、NO3—，可排斥Cl—吸附，抑制点蚀能力：OH—NO3—SO2—4ClO4—pH对点蚀发生过程影响较大，而对发展过程影响较小温度上升，点腐蚀数增加，达到90℃溶解氧减少，点蚀速度下降介质流动能降低点蚀速度，氧浓度增加，钝化加强改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展。

（2）材料因素

不同金属耐点蚀能力显著不同，AlFeNiZr

CrTi

钝性金属对点蚀比较敏感合金元素：Cr、Mo、Si、Cu、Ni等能有效提高耐点蚀性

C、Mn、S可使点蚀敏感性增大固溶处理，消除缺陷、夹杂、二次相、晶间相，可提高耐点蚀性敏化处理，则导致点蚀倾向性增大表面状态对点蚀发生影响很大，粗糙、表面夹杂、机械损伤、位错露头等对耐点蚀不利。5.点腐蚀控制

（1）选择耐点蚀合金/增加有利合金元素；（2）电化学保护/控制电位低于Ep；（3）表面处理/改变表面状态；（4）添加缓蚀剂，如：NO3－，CrO42－,Cr2O72－，PO43－等（5）消除侵蚀性阴离子，如Cl—等。缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金,如法兰，锈层，铆，焊，螺钉连接等。缝隙处选择性腐蚀普遍（缝隙腐蚀）任何介质/金属（金属/金属，金属/非金属）均可能发生缝蚀,缝隙腐蚀临界尺寸为0.025—0.1mm，宽度/深度比值很小。§5.3缝隙腐蚀金属/非金属金属

缝蚀腐蚀发生—驱动力—氧浓差电池E=Eo+RT/nF

ln(CO/CR)

几何因素

—缝隙内氧耗尽，难以扩散补充，缝内缺氧，电位负移，相对缝外富氧区，形成腐蚀阳极区。

缝蚀腐蚀机理：缝蚀腐蚀发展

闭塞电池(Occlude)内自催化作用—缝蚀发展缝内阳极溶解，金属离子增多，金属离子水解反应，缝内溶液酸化、浓缩：

Mn++nH2OM(OH)n+nH+

缝内pH下降，Ef

=0.63+0.059pH，电位负移，缝内、外电位差达50－600mV，钝态活化态。形成严重氧浓差腐蚀电池。缝内阳极/缝外阴极，面积比小，缝腐蚀速度快。

Cl－离子迁入缝内以保持缝内溶液电中性。腐蚀产物堆积—几何形状闭塞—扩散传输进一步受阻。上述过程加剧，缝内溶液腐蚀性加剧，缝腐蚀迅速发展。缝隙腐蚀影响因素

金属材料

—钝化能力/再钝化能力。

环境因素

—含Cl-

浓度越高，越易发生缝隙腐蚀，卤素离子是引起缝隙腐蚀危险离子，敏感性为Cl->Br->I-。溶解氧大于0.5ppm，即可引起缝隙腐蚀。一般温度越高，发生缝隙腐蚀倾向性越大。缝蚀与点蚀特点/区别（1）所有金属/介质体系均可发生缝蚀（2）缝隙腐蚀起源是几何因素和氧浓差（3）缝蚀比点腐蚀一般更易发生（4）缝蚀与点蚀发展过程类似，但发生过程不同（5）点蚀可成为缝蚀源缝蚀点蚀E/VI/mA缝蚀比点腐蚀一般更易发生E/VI/mAEpEprot缝隙腐蚀的控制

（1）合理设计和施工，避免缝隙，连接处密封、涂覆、妥善排流，清除沉积物。（2）电化学保护（3）缓蚀剂（4）改善介质环境（5）选择耐缝蚀合金如：Ni16Cr16Mo5Fe4W2.5Co,00Cr16Ni17Mo16Fe6W4(哈氏合金)，18Cr12Ni3MoTi，Cr28Mo4,Cr30Mo3，18Cr19Ni3MoTi，18Cr12Ni2MoTi，Ti合金等均为优良耐缝蚀合金。§5.4晶间腐蚀：金属材料在腐蚀介质中沿晶界发生的局部腐蚀。晶粒边界比晶粒本体腐蚀快得多，晶间腐蚀在宏观上不易察觉，表面无变化，甚至保持光泽，但晶粒间失去结合力，破坏金属强度，危害性大。不锈钢，Al，Ni，Cu合金等易发生晶间腐蚀。

晶粒晶界1．晶间腐蚀条件金属学因素：（1）晶界异相析出，元素贫乏区形成，如：不锈钢因形成(Cr,Fe)23C6而导致贫Cr区；铜合金CuAl2，导致贫Cu；

(2)晶界析出易溶相，如Al3Mg2，Mg2Si等溶解，产生晶间腐蚀；（3）位错或空位在晶界积累，导致杂质或缺陷集中；（4）晶界应力较大；（5）多晶金属材料晶界活性较大，易于发生晶界吸附、晶界沉积等反应；（6）热加工处理过程在晶界新相生成。电化学因素：晶界与晶粒平衡电位差异，致电化学腐蚀速度不一；晶界与晶粒阳极极化率不一，或腐蚀阻力不一；介质中氧化剂在晶界和晶粒位置还原行为差异或腐蚀阻力不一。2．晶间腐蚀理论（1）贫化理论在敏化温度，过饱和C化合物Cr23C6

在晶界析出，其周围形成贫Cr区，因Cr在晶界扩散比在晶粒扩散速快，使晶界Cr很快耗尽(阳极)，与晶粒形成活化/钝化电偶电池，发生阳极选择性腐蚀，促使晶间腐蚀的发生。（2）晶界杂质或第二相选择性溶解理论贫化理论不能解析全部现象，如：温度、超低碳不锈钢等。又提出：FeCr

金属间化合物相，在一定条件下在晶界沉淀，相在过钝化电位可发生严重选择性腐蚀。如Al－Zn－Mg合金，晶界析出MgZn2，Mg5Al3而发生选择溶解。两种理论相互补充，能解释较多晶间腐蚀形象。奥氏体不锈钢在氧化性介质（充气海水）、MgCl2(普遍，严重)、强氧化性介质－HNO3(浓)，Na2Cr2O7等容易发生晶间腐蚀。3.影响奥氏不锈钢晶间腐蚀因素（1）热处理，用C形曲线表示金属加热温度与加热时间对晶腐蚀敏感性的影响，划线区表示晶间腐蚀敏感性，与合金成分有关。了解加热时间-温度关系，对于制定热处理工艺十分重要。加热时间温度敏化区敏化温度：450-850oC固熔温度:1050-1150

oC

（2）元素成分，含C量增加，晶间腐蚀敏感性提高，18/8SS晶间腐蚀碳临界浓度为0.02％；Cr含量增加，可提高耐晶间腐蚀；Ni增加，晶间腐蚀严重；Ta，Nb，Tc

增加，优先形成碳化物，避免形成Cr23C6，晶间腐蚀受抑制；N增加，晶间腐蚀敏感性提高；Mo对晶间腐蚀影响不大；Si增加可抑制晶间腐蚀；Mn提高晶间腐蚀倾向。（3）腐蚀介质，酸性介质中晶间腐蚀较严重(如H2SO4，HNO3…)，含Cu2+,Hg2+,Cr6+

介质可促进发生晶间腐蚀；化工介质，如尿素、海水、水蒸汽(锅炉)等也可发生晶间腐蚀。4．.晶间腐蚀控制

（1）降低合金含碳量，如发展超低碳不锈钢（成本高）；（2）加入稳定元素，如Ti，Nb，对碳亲合力大，优先形成碳化物；（3）固溶处理，使碳化物溶解(1050－1100℃)，然后快速冷却，特别是对焊件处理(快焊快冷)；（4）采用双相钢，如奥氏体+铁素体(10－20％)，铁素体在晶界，含Cr高，不形成贫Cr区。

(1)化学法，选择一定的试验溶液和条件，使晶粒处于钝化态，晶界处于活化态，即电位落在B点。观测晶间腐蚀。

5.晶间腐蚀试验(2)电化学再活化法，控制电位在钝化区，电位向负方向扫描极化，测量活化区电流响应。§5.5选择腐蚀指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。1.黄铜脱锌锌含量大于15%的黄铜易脱锌。脱锌机理：A.黄铜中的锌优先溶解而留下铜。B.溶解—沉积理论：黄铜溶解—锌离子留在溶液中—铜回镀于基体。2.石墨化腐蚀灰口铸铁的铁素体相对于石墨是阳极，石墨为阴极。铁溶解后，只剩下粉末状石墨，丧失强度和金属特性。此外还有铝青铜脱铝、硅青铜脱硅等腐蚀。§5.6应力腐蚀开裂（StressCrakingCorrosion)应力腐蚀是金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。特定介质（腐蚀）/应力共同作用—脆性开裂；应力腐蚀开裂（SCC）—材料低于屈服强度应力下，快速发生开裂，直至断裂。危害性极大，造成灾难性的损失，如：飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。SCC占总腐蚀百分比(美)杜邦3年23%(日)三菱10年45.6%(日)不锈钢10年35.3%(日)石油化工10年42.2%(美)原子能10年18.7%1．应力腐蚀开裂特征（1）应力作用(拉应力/张应力)应力来源：冶炼、加工、装配中残余应力；一般以残余应力为主，占80％SCC，主要发生在焊接应力区；材料使用中外加负载－外加应力。

SCC体系存在临界应力腐蚀门槛值KISCC

：应力小到一定值时，不发生SCC；一般应力愈大,开裂时间愈短；应力愈小，开裂时间愈长。断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。破裂时间（2）SCC敏感介质腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量H2S，NH3可使高强钢、Cu发生SCC；ppm

Cl－，在高温下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppmS2O32－可使奥氏体不锈钢发生SCC。硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料作的作用而发生SCC。温度影响至关重要，SCC热激活反应。溶解O2对SCC有重要影响。pH下降，SCC敏感性增大，破裂时间缩短。发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。（3）金属与冶金因素二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高，如Ni、Al、Si增加，使不锈钢应力腐蚀开裂的敏感性增加，Nb、Ta,V增加，对钛合金SCC不利，0.12%C(中碳钢)，高强度钢对应力腐蚀开裂最为敏感。纯金属一般不会发生应力腐蚀开裂。冶金因素SCC

三要素环境因素力学因素

SCC裂纹扩展速率与应力强度因子K的关系（4）SCC过程应力腐蚀开裂一般可分为三个阶段：第一阶段：裂纹孕育期，应力集中，微裂纹成核，诱导期几分钟－数十年，又称潜伏期；第二阶段：裂纹扩散期，由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。尖端电化学过程控制，与应力强度因子无关，决定于反应物（产物）扩散速度(0.5-10mm/h)；

第三阶段：破裂期，力学因素控制，随应力强度增大，材料断裂。（5）SCC开裂断口及发展方向

SCC开裂断口为脆性断裂(非塑性开裂)，断口是河川或放射花样,无塑性变形特征(颈缩现象)。SCC发展发生方向与应力方向垂直

快速溶解开裂SCC模型

(a)活性通道理论－应力作用下表面膜破裂与电化学活性溶解联合作用。基本条件：合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条件下活性阳极；足够大的应力作用，在裂缝尖端应力集中，促使表面膜破裂。形成活性通道可能性有：合金成分结构差异(析出相)；晶界或亚晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等.

SCC理论—电化学理论吸氢变脆理论应力吸附破裂理论(b)快速溶解理论活性通道不必预先存在,也可能发生SCC,表面某种因素(如点蚀源等)使应力集中,前沿区迅速形变屈服,溶解速度很大（0.5A/cm2）,而两侧仅为10－5A/cm2,可促使SCC发生。

吸氢脆性开裂SCC模型

(c)膜破裂理论－滑移/溶解理论(发生过程)(d)闭塞电池理论－缝隙内部腐蚀产物的堵塞形成闭塞电池,化学微环境发生明显变化,pH下降,氢的渗入,脆化(自催化)导致SCC(SCC发展过程)。（2）吸氢变脆理论根据SCC断口脆性特征,而提出氢脆理论—裂缝内pH下降,电位负移，发生：H+

还原

H(渗入金属)H2(析出)，使SCC前沿变脆而开裂（3）应力吸附破裂理论纯机械破裂机理，环境中某些破坏性组分对金属内表面的吸附,削弱金属原子间的结合力,在应力作用下而发生应力腐蚀开裂。

合理选材改变合金成分（低C,Cr,N,Mo）

改变合金组织(热处理)

改变应力避免应力集中 减少外应力 消除内应力 改变应力方向 合理结构

SCC控制改变环境 调整环境温度、浓度、pH

加缓蚀剂 环境处理电化学保护 外加电流阴极保护 阳极保护 牺牲阳极表面处理 表面处理 表面电镀 表面有机涂覆§5.7氢脆氢脆是含氢(固溶体或金属氢化物)金属，在应力作用下发生氢致开裂.氢脆具有可逆性,而SCC是不可逆的。

金属中氢的来源：裂缝内微电池阴极产物(部分析出,部分渗入金属）;

内氢－炼治,焊接,酸洗,阴极充氢等;

环境氢－工业环境中吸收氢(如油井H2S)。

氢脆机理

氢在金属中以H、H+、H—

、H2

、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合物等存在，呈不均匀分布。

“陷阱捕氢“，氢集中在应力集中的位错和裂缝尖端前沿,并向应力集中处扩散,在应力作用下脆裂；原子氢扩散入金属,生成脆性氢化物(如氢化钛)；Bi、S、Te、Se、As会抑制H2生成，使金属中原子氢浓度升高；阴极极化会促进氢脆（与SCC不同）。

H渗入金属,与钢中碳反应生成甲烷：

Fe3C+2H23Fe+CH4

CH4聚集在缺陷处,发生鼓泡。钢中碳减少，使局部位置强度、韧性下降，造成氢致开裂。氢脆的控制合金化法：添加Cr、Al、Mo使膜致密，阻止H的渗入；Pt、Pd、Cu降低析氢过电位，使H2析出；Mo、W、Cr、Nb可降低H在金属中扩散速度。热处理法：改变金相组织,如马氏体珠光体,氢脆消除；真空加热最有效。合金加工工艺：消除残余应力(退火)；酸洗,电镀降低氢浓度；低氢焊条。添加缓蚀剂：缓蚀剂抑制钢的吸氢量(3%NaCl+N－揶子素)；充氧去氢。§5.8腐蚀疲劳

腐蚀疲劳：是材料在交变应力和腐蚀环境共同作用下产生的脆性断裂。腐蚀疲劳很普遍,如螺旋浆、牵引钢丝、簧、汽轮机。腐蚀疲劳—循环应力与腐蚀介质