第三章 核磁共振

1第三章核磁共振（NMR）

（NuclearMagneticResonance

）2酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛杂环芳香烯醇、醚炔δ/ppm1211109876543210不同类型氢核化学位移大致范围3X-CH3-CH2-环丙基M-CH3δ/ppm43210不同类型氢核化学位移大致范围各类有机化合物的化学位移-CH3:

CH3=0.850.95ppm-CH2:

CH2=1.201.40ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8~2.0ppmH=2~2.8ppmH=2.5ppm左右4饱和碳原子上的质子的

值：叔碳>仲碳>伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等），

值变大。电负性越大，吸电子能力越强，

值越大。

值：芳氢>烯氢>炔氢>烷氢

值：酸>醛>酚>醇不同类型氢核化学位移大致范围5峰的位置质子类型峰的面积每种质子数目吸收峰数多少种不同化学环境质子CH3CH2OH高分辨67自旋偶合产生原因自旋偶合：相邻的两个（组）磁性核之间相互干扰自旋裂分：由于自旋偶合引起的谱线增多的现象8磁等同氢核分子中若有一组化学等同的氢核，它们对组外任何一个磁性核表现出相同的偶合强度，则这组氢核称为磁等同核。9特点：（1）组内核化学位移相等（2）与组外磁核偶合的偶合常数相等（3）磁等同核之间虽偶合，但共振峰不分裂。只有磁不等同的H核之间发生偶合时，才会产生共振峰的裂分。磁等同氢核10能对H核产生自旋干扰的核1、氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式。2、只有磁不等同的H核之间发生偶合时，才会产生共振峰的裂分。3、若H核间隔的单键数>3，相互自旋干扰作用很弱，不会产生共振峰的裂分。例如CH3－CH2－O－CH311（1）C2上没有质子（2）C2上有1个质子（3）C2上有2个质子（4）C2上有3个质子

相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响自旋干扰核对共振峰裂分的影响12（2）相邻碳上只有一个质子HB的核磁矩共有2种取向（两种核磁矩）13（3）HA附近有两个质子2个HB可能的自旋取向？↑↓↑↑↓↓↓↑合并↑↑↑↓↓↓HBHB（4）HA附近有三个质子H0142Hb3HbHb0→1、1→2、2→3、3→4n→n+1自旋干扰核对共振峰裂分的影响1516n+1规律：某组氢核有n个相邻的环境相同的氢核偶合时,其共振吸收峰将被裂分成n+1重峰，而与该基团本身的氢的个数无关。自旋干扰核对共振峰裂分的影响17n+1规律是2nI+1规律的一种特殊形式1H:n+1自旋干扰核对共振峰裂分的影响若某组氢核与相邻的几组环境不同的氢核H1，H2,H3…偶合，这几组相邻氢与该氢的偶合常数相等时，该氢核将显示

N＝（n1+n2+n3+…）+118符合n+1律下面的化合物中的Ha、Hb、Hc各会裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

Jba实际Ha裂分峰:(2+3+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1

1920若某组氢核与相邻的几组环境不同的氢核H1，H2,H3…偶合，这几组相邻氢与该氢的偶合常数不等时，该氢核将显示N＝（n1+1）（n2+1）（n3+1）…

自旋干扰核对共振峰裂分的影响21

ABCX−CH2CH2CH2−YJAB≠

JBC

JabJbcJac,每个氢得双二重峰1:1:1:1

双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)醋酸乙烯酯2223多重峰的峰高比：符合二项式展开式的系数比：(X+1)n二重峰：1：1三重峰：1：2：1四重峰：1：3：3：1自旋干扰核对共振峰裂分的影响五重峰：1：4：6：4：1自旋干扰核对共振峰裂分的影响24

CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及CH2（Hb）共振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。解:（1）求N

N(Ha)=2nI+1=2×2×1/2+1=3N(Hb)=2nI+1=2×3×1/2+1=4

（2）各小峰的相对面积比Ha：(X+1)2=X2+2X+1；小峰面积比=1:2:1Hb：(X+1)3=X3+3X2+3X+1；小峰面积比=1:3:3:12526

峰裂分的向心规则：相互偶合的裂分峰，内侧偏高，外侧偏低，并且二组峰的化学位移差越小，内侧峰越高。1:11:3:3:11:11:2:1自旋干扰核对共振峰裂分的影响(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1自旋干扰核对共振峰裂分的影响27例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：

1

4

3强度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰数目：7

3强度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

CH3O-CO-CH2——CH2——CH3

ab

裂分峰数目：13123

(na+1)(nb+1)

自旋干扰核对共振峰裂分的影响2829预测下面化合物在1HNMR谱上将出现的信号数目：例推测下列化合物的核磁共振氢谱表现出几组共振吸收峰？分别是几重峰，强度比如何？30两种d

七两种t三种stq自旋干扰核对共振峰裂分的影响t五重峰31BrCH2CH2CH2Cl二组峰五组峰四组峰二组峰三组峰自旋干扰核对共振峰裂分的影响32例：分子式C4H8Br2

，1HNMR谱如下，推导其结构

33345:335C8H14O43637

表达方式：nJXY偶合原子偶合常数相隔键数两个（组）氢核之间的相互干扰作用强度，用偶合常数J表示，以Hz为单位，一般不超过20Hz。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。偶合常数偶合常数相互偶合的两组氢核的偶合常数必然相等----推测氢核之间的相互关系38峰间距=1.26ppm-1.14ppm=0.12ppmJ=0.12ppm60=7.2Hz1.141.26偶合常数计算：J=△δ裂分峰×仪器磁场强度（MHz）（60MHzmachine）3940J与相互偶合的氢核之间相隔化学键的数目有关，与成键类型、取代基电负性等有关。不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行计算以求得δ和J。偶合常数41J的大小与仪器的照射频率无关42硝基丙烷43偶合类型同碳偶合：邻碳偶合：远程偶合：相隔四个或四个以上键的偶合2JH-H3JH-H1.同碳偶合指相互干扰的两个氢核位于同一碳原子上所引起的自旋偶合，称为偕偶。间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示J=12~15J=0.5~3偶合类型44451.同碳偶合461.同碳偶合2.邻碳偶合

指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用3J表示。473J=4.2-0.5cosΦ+4.5cos2ΦΦ=90°3J=0.3HzΦ=0°3J=8.2HzΦ=180°3J=9.2HzΦCCHH2.邻碳偶合(Karplus公式)3J的大小与2个质子之间的夹角有关，482.邻碳偶合493J12=3Jaa=8-10Hz3J13=3J24=3Jae=2-3Hz3J34=3Jee=2-3Hza键e键2.邻碳偶合5051D-葡萄糖可通过J值来判定端基碳构型2.邻碳偶合52所以无法通过J值来判断构型2.邻碳偶合反式(trans)顺式(cis)3Jab=12-18HzHaHb3Jab=6-12HzHaHb2.邻碳偶合5354已知化合物

双键氢偶合常数为18Hz，该化合物可能的立体结构是什么？3Jtrans=11~18Hz，3Jcis=6~14Hz，该化合物烯烃的质子应该是反式偶合，所以该化合物的立体结构是：推测：2.邻碳偶合5556乙酸乙烯酯的NMR谱图：57乙酸乙烯酯的的偶合情况数状图解：3.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π体系较为重要。

不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约0～3Hz。58J邻=6~10J间=1~3J对=0.2~1Jac=2Jbc=1.53.远程偶合59603.远程偶合6162C6H5CH2CH2OCOCH3

abcd对下面化合物的1HNMR图中各峰进行归属acbd63C3H6O264C5H10O65C4H10O66C4H8O267C4H10O268相互偶合的核组成一个自旋系统，不同系统之间的核不发生偶合。1.自旋系统的分类、命名原则自旋偶合系统69自旋偶合系统Δν/J<1时为强偶合，谱图复杂---高级偶合Δν/J≥6时为弱偶合，谱图简单---低级偶合701、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写的英文字母字母表示，如A命名原则：自旋偶合系统2、几个化学位移不同的核组分别用不同的字母表示，若化学位移相差很大，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，用相邻字母表示，如AB、ABC等714、如果磁核是化学等同而磁不等同，可用同一字母表示，在右上角加一撇以示区别，如AA'BB'3、若核组内的核磁等同，则在大写字母右下角用数字注明核的数目。如A3自旋偶合系统A3XCH3OHCH3CH2ClA3X2CH3CH2CH2OHA3B2C2CH3CH2CH2NO2A3M2X2自旋偶合系统ClCH2CH2ClA472CH3—O—CH2CH3A3系统A2X3系统AA’BB’C化学等价，磁不等价自旋偶合系统7374低级偶合的特征（Δν/J≥6）：磁等同的核，有偶合现象，但不会产生裂分裂分符合n+1的规律多重峰中心即为化学位移值峰面积比符合二项式展开式系数比裂分峰左右对称，裂距等于偶合常数低级偶合与高级偶合自旋偶合系统75低级偶合（符合n+1规律）76高级偶合的特征：裂分不符合n+1的规律多重峰中心不一定为化学位移值，为该组峰的重心位置峰高比不符合二项式展开式系数比裂距不一定相等，裂距不一定为J自旋偶合系统常见的自旋偶合系统（1）二旋系统两个氢核之间相互偶合，可以形成多种偶合系统如AX、AB、A2系统7778高级偶合（不符合n+1规律，峰强变化也不规则）（1）AX系统（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等,1:1:1:1。79（2）AB系统80（2）三旋系统三个氢核之间的相互偶合，可以形成更为复杂的偶合系统如

AMX;ABC;ABX;AX2;AB2系统等81（1）AX2系统（a）AX2

系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例如，CHCl2—CH2Cl82（2）AMX系统（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。838485ABX系统是常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。ABX系统86ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析。提高仪器的磁场强度，ΔvAB/J值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC→ABX→AMXABC系统60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

87（3）四旋系统AX3、A2X2、A2B2和AABB等。

AX3系统A表现为四重峰，强度比为1：3：3：1，X表现为二重峰，强度比为1：1，峰间的裂距等于偶合常数JAX。例如乙醛中四个质子就是AX3系统。88AAXX系统AABB系统8990常见的AABB系统：邻位和对位取代的苯类化合物如邻位二取代苯，不同取代基的对位二取代苯、对甲氧基氯苄、邻二氯苯的苯环质子，另外象氯代溴乙烷这样的化合物也是AABB系统。AABB系统91有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|

复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。AABB系统对位取代苯环属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，类似AB体系。92邻位取代苯环取代基团相同，属典型的AA’BB’体系，谱图左右对称9394取代苯环上氢的自旋体系有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代，最多能被六个取代基取代（此时不再有苯环氢，7.18ppm左右无峰）。常见的是单取代和双取代.苯环单取代苯环对位双取代苯环邻位双取代苯环间位双取代95单取代苯环①第一类取代基团：-CH3，-CH2-，-CH=，-Cl，-Br，-CH=CHR，-C三CR等,则Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共振谱图上表现为单一的宽峰。9697单取代苯环B)第二类取代基团：-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NRR`，SH，SR。分为较高场的邻对位三个氢峰组和相对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三重峰。98单取代苯环99单取代苯环C)第三类取代基团：-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=N-Ar，=C=NH（R），-SO3Ho,p,m位氢的化学位移值均移向低场，但o位移动较大2）对位二取代苯环①相同基团对位取代，整个分子高度对称。②不同基团对位取代，谱图左右对称，最易识别。781003）邻位二取代苯环①相同基团取代，谱线左右对称②不同基团邻位取代，谱线最复杂4）间位二取代苯环两个取代基团中间的隔离氢无可偶合，为粗略单峰。101102双取代苯环若两个取代基相同（X=X’），对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁共振谱图上表现对称峰。若间位取代，苯环上四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰。103双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图104双取代苯环当苯环双取代的两个取代基不同（X≠X’）时，情况更为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰。78105106C10H14O107C8H8O108（一）溶剂氘代溶剂溶剂中残存的微量1H的溶剂峰改变溶剂测定改变信号的化学位移值。可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。选用与文献报道相同的溶剂。1H-NMR谱测定技术109溶剂1HNMR残留质子13CNMR化学位移多重峰数残留水峰化学位移多重峰数丙酮－d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亚砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.305,1－49.07乙醇－d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2711.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.801－－－吡啶8.71,757,7.231,1,15.0110通过选择照射偶合系统中某个（组）或某几个（组）氢核并使之饱和，则由该氢核造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的氢信号在去偶谱上将会变成单峰或简化。（二）去偶试验1H-NMR谱测定技术111第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb112113

分子内空间位置相近的两个氢核之间HA和HB，如果照射HB，这时HA的共振信号就会增加。这种现象称为核Overhauser效应（nuclearOverhausereffect，NOE）（三）核Overhauser效应(NOE)1H-NMR谱测定技术114β-紫罗兰酮134678910136789104空间排列有两种可能方式，通过NOE测定，照射10-CH3，发现7-H信号增强了8.7%，而8-H仅增强5.2%1H-NMR谱测定技术1151H-NMR谱测定技术（三）核Overhauser效应(NOE)NOE差光谱FT-NMR技术可以方便地进行信号强度的加减运算，照射前后强度没有改变的信号将在图谱中全部扣除，剩下的信号中，朝下伸出的为被照射的氢信号，朝上伸出的即为照射后强度增加的氢信号。116谱图中化合物的结构信息①峰的组数：表明有几种带氢基团②峰面积比：各类型氢核数量比③化学位移（δ）：质子所处的化学环境④峰裂分数：判断相邻碳原子上的氢核数⑤偶合常数（J）：用来确定化合物构型117首先检查TMS峰信号是否正常，底线是否平坦，溶剂中残存的H信号是否出现在预定的位置，如有问题，应在图谱解析时予以注意。计算分子的不饱和度3.根据积分曲线算出各个峰的对应的H数。宜在<4.5区域先找出如CH3O-、CH3N-、CH3-Ar、CH3等孤立CH3(3H,s)信号，或者低场区其他孤立CH2(2H,s)或Ar-H(1H,s)信号，给出正确的氢数积分曲线。1H-NMR谱解析的大体程序1184.在大于12出现的-COOH及具有分子内氢键缔合的-OH信号。6-8芳香氢，4-6烯氢信号。

5.根据偶合常数判断偶合关系，结合化学位移、峰形和积分数值，推测可能存在的自旋系统。6.注意活泼氢的信号，必要时可将加入重水前后的图谱对照。但应注意，有些-CONH2或者具有分子内氢键的-OH信号不会消失，而有些CH信号却会消失。1H-NMR谱解析的大体程序1197.必要时，可以更换溶剂，或采用去偶实验、NOE测定等技术，或改用强磁场NMR仪测定，以简化图谱，方便解析。8.进行合理组合，推测可能的化学结构单元。还可以利用UV,IR,MS,13C-NMR等信息反复推敲。9.对推测出的结构对照检查，是否符合取代基位移加和规律，偶合常数是否合理，各个信号归属一一确认。1H-NMR谱解析的大体程序例1：分子式C4H7BrO2;解析示例

a1.78(d),b2.95(d)，

c4.43(sex)及

d10.70(s),测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz120

a峰H数=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H数2Hc峰H数1Hd峰H数1H

根据δd=10.7(s)认定为：-COOH峰解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一个双键）2.氢分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6121

d=10.7,1H,单峰，-COOH

a=1.78,3H,双峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,双峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),说明与5个H相邻，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系统

3.信号解析：122

4.推测该化合物结构为Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)

5.信号归属2.951.7810.74.431239δ5.30δ3.38δ1.37C7