核磁共振波谱法

7核磁共振波谱法

7.1NMR概述7.2NMR的基本原理7.3NMR波谱中的结构信息

7.4核磁共振波谱仪(*)

7.5氢谱的解析

氢谱解析的一般步骤

1.计算不饱和度；2.确定质子种类数目，即有几组峰； 3.根据积分线（或相对峰面积），确定相互之间的比例关系；4.根据δ大小，确定H类型；5.根据峰裂分数目，确定相邻关系与数目；6.推断可能的结构。 练习1：波谱解析1某化合物C8H8O在其IR图上的1780cm－1处有一强且尖的吸收峰，在2950和2880cm－1处有吸收峰，在3030和3060cm－1处也有吸收峰。其NMR图上分别在δ＝7.33和δ＝2.23有两个单峰，峰面积比为5︰3。（1）计算该化合物的不饱和度。（2）写出其可能的结构。（注：无需写推导过程）（3）说明IR吸收峰2950cm－1和1780cm－1的归属。（4）说明NMR在δ＝7.33处吸收峰的归属。

2某酯类化合物有两种同分异构体，分子式为C4H8O2的化合物，NMR如下，推导其结构，并说明各峰的归属。（a）δ=1.2的3个质子的三重峰：－CH3（连接CH2）

δ=2.4的2个质子四重峰：CH2（一边连接－CH3，另一边连接羰基）δ=3.6的3个质子单峰：－CH3（与O连接）（b）δ=1.2的3个质子的三重峰：－CH3（连接CH2）

δ=2.4的2个质子四重峰：CH2（一边连接－CH3，另一边连接羰基）δ=3.6的3个质子单峰：－CH3（与O连接）练习21.根据下列分子式及NMR的氢谱信息推测其结构，并注明各峰的归属（abc是由高场向低场）。（1）C3H6Br2：两组峰;a:2H五重峰;b:4H三重峰（2）C2H6O：三组峰;a:三重峰;b:四重峰；c:单峰（3）C3H7NO2：两组峰;a:两重峰;b:七重峰（4）C3H8S：三组峰;a:三重峰;b:单峰；c:四重峰（5）C3H4ClO2Na：两组峰;a:双峰;b:四重峰练习评讲(1)BrH2C-CH2-CH2Bra:-CH2-中的Hb:-CH2Br中的H(2)CH3-CH2-OHa:-CH3中的Hb:-CH2-中的Hc:-OH-中的H(3)CH3-CH-CH3

a:-CH3中的Hb:-CH中的H(4)CH3-CH2-S–CH3a:-CH3中的Hb:-S–CH3中的Hc:-CH2中的H(5)CH3-CHCl-COONa

NO2作业1.完成NMR的补充作业2.复习波谱分析

基本概念1.核磁共振波谱分析可确定()。A．化合物中存在哪些基团；B．化合物中有多少种类质子；C．化合物中共轭程度；D．化合物的分子质量2.下列化合物中质子化学位移最小者是()。A．CH3Br；B．CH4；C．CH3I；D．CH3F。3.在下列化合物中，质子化学位移最大者是：A．CH3Br；B．CHCl3；C．CH2Cl2；D．CH3Cl。4、在CH3CH2CH3的NMR谱上CH2质子受CH3影响裂分为：A．三重峰；B．七重峰；C．二重峰；D．六重峰。

5.使用相对法表示化学位移时，不影响化学位移的因素是（）。A.使用的溶剂；B.核外电子云密度；C.磁的各向异性；D.核磁共振仪的磁场强度。

8气相色谱法

8.1色谱法概述

一、基本概念 色谱柱：起分离作用的柱子。固定相：固定在色谱柱内的填充物。流动相：沿固定相流动的流体。

二、分类 (一)、按流动相的物态分：气相色谱法和液相色谱法。(二)、按固定相的使用形式分：柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法。(三)、按分离过程的机制分：吸附色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法、排阻色谱法(尺寸排阻色谱法、凝胶色谱法)。三、特点优点：

分离效能高；应用范围广；快速：可在数分钟内完成一个试样的分析；灵敏：可检测出10-6～10-12g/L的物质量。缺点：定性能力弱。

8.2色谱分离过程

一、色谱仪(一)、气相色谱仪流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计；6--压力表；7-试样气化室；8-分离柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪气相色谱由以下几个主要部分构成：

1.载气系统2.进样系统3.色谱柱4.检测器5.记录系统载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制。1.载气系统进样系统：进样器及气化室。

2.进样系统色谱柱：填充柱（填充固定相）毛细管柱（内壁涂有固定液）

3.色谱柱检测器：决定了色谱分析灵敏度的高低。以热导检测器或氢火焰检测器最为常见。4.检测器记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪。5.记录系统1．气化室温度气化温度一般较柱温高30～70°C；2．柱温柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。常低20～30°C。3．检测器温度检测温度应保持在试样中各组分不被冷凝。色谱柱和检测器是色谱仪的核心部件!此外，温度控制系统二、分离机理1．气固色谱固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒。分离机理：固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。吸附与脱附的不断重复过程。2．气液色谱固定相：由担体和固定液所组成。分离机理：固定液对试样中各组分的溶解能力的不同，气液两相间的反复多次分配过程。

三、分离过程 四、

分配系数K分配过程：组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程称之。分配系数：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL)比称之。

结论： 1.K取决于试样性质、固定相性质与温度。试样和温度一定时，K主要取决于固定相性质； 2.试样中各组分具有不同K值是分离的基础；3.温度一定，组分K越大，出峰越慢；若某组分

K=0，则不被固定相保留，最先流出。

4.选择适宜的固定相可改善分离效果。

8.3固定相

一、气固色谱的固定相(一)、种类：活性炭、氧化铝、分子筛等。(二)、特点 (1)性能与制备和活化条件有很大关系； (2)同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大； (3)使用较方便。 (三)、应用对象：多用于气体混合物及低分子量化合物分离分析。

二、气液色谱的固定相(一)、固定相的组成：担体+固定液

(二)、担体：担体需满足的条件： (1)比表面积大，孔径分布均匀； (2)化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应； (3)热稳定性和机械强度较高，不易破碎； (4)颗粒大小均匀、适度。

常用的担体有硅藻土类和非硅藻土类两种类型(*)（教材P325-326）硅藻土是更常用的担体，有红色担体和白色担体两种类型： 红色担体：适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。

白色担体：吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。

(三)、固定液(重点)固定液是高沸点、难挥发的有机化合物。1．要求：(1)选择性好，ΔK大。即对被分离试样中各组分有不同的溶解能力。(2)沸点高，挥发性小，较好的热稳定性。(3)不与被分离组分发生不可逆的化学反应。

2．固定液的选择----“相似相溶”的原则

(重点)(1)固定液的极性固定液的极性：是指固定液与被分离组分分子之间相互作用力总的标志。A．相对极性：

B．麦氏常数：用x’、y’、z’、u’、s’五个常数表示，分别代表了分子间存在的力。 用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：β，β’—氧二丙腈五个常数的总和为4427，是强极性固定相。

(2)固定液的选择基本规则-------(重点)(a)分离非极性组分时，常选用非极性固定相。组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。如：烷烃。(b)分离极性组分时，一般选用极性固定液。组分按极性大小顺序出峰，极性小的先出峰。如：甲苯和乙苯如：甲苯（先）和乙苯（后）(c)分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。如：环己烷和苯。(d)醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。如：CH3CHO（bp.20.80C）、CH3CH2OH（bp.78.320C）和CH3OH（bp.64.70C）。(e)组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。优选固定液：从大量固定液中选择常用的十几种，组成一组优选固定液，可满足大部分工作需要。 优选固定液中大部分是聚硅氧烷类。

8.4色谱流出曲线及基本关系式（重点）

一、基本术语1．基线 无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。2．保留值：表示试样中各组分在色谱柱内停留时间的数值。反映了两相间的分配情况。（1）时间表示的保留值 保留时间（tR）：表示组分停留在固定相和流动相中时间的总和。死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。 调整保留时间（tR＇

）：tR＇=

tR－tM

表示组分停留在固定相中的时间。

（2）用体积表示的保留值保留体积（VR）：VR=tR×F0（F0为色谱柱出口处的载气流量）死体积（VM）：VM=tM×F0调整保留体积（VR＇）：VR＇=VR－VM（3）相对保留值r21组分2与组分1调整保留值之比：

r21=tR2＇

/tR1＇

=VR2＇

/VR1＇

r21只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件(如：柱径、流速等)无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。

3．区域宽度：反映了组分在色谱柱内的运动情况。（1）标准偏差（σ）：即0.607h处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽（Y1/2）：色谱峰高一半处的宽度Y1/2=2.354σ（3）峰底宽（Wb）：Wb=4σ

二、分配系数与容量因子分配系数：

容量因子也称分配比：

k＇与K关系？

＇＇Vm为色谱柱中流动相体积。Vs为固定相体积。GL：Vs为固定液体积；GS：Vs则为吸附剂表面容量。m

结论：（1）K是组分在两相中的浓度比，k＇则是组分在两相中分配的总质量比。（2）K与k＇是与组分和固定相的热力学性质有关的参数，并随柱温、柱压的变化而改变。（3）K只与组分和两相性质有关，与两相体积无关。k＇不仅与组分和两相性质有关，还与两相体积比值的大小有关。（4）当色谱柱确定时，组分的分离最终决定于组分在两相中的分配质量比，而不是相对浓度比，k＇越大，保留时间越长，k＇=0时，表明该组分的保留时间为死时间，即该组分不被固定相保留。（5）由保留时间计算出容量因子，即可由实验测定容量因子k＇。

＇

练习：在一根1m长的填充柱上，某化合物A及其异构体B的保留时间分别为9.0min和12.0min，峰底宽均为1.0min，死时间为1.0min。计算：（1）组分B在固定相上平均停留的时间。（2）组分B在流动相上平均停留的时间。（3）组分B相对于组分A的相对保留值。

（4）对于组分B，容量因子是多少？

（1）组分B在固定相上平均停留的时间。

11min（2）组分B在流动相上平均停留的时间。1min（3）组分B相对于组分A的相对保留值。

rBA=tRB＇

/tRA＇

=11/8=1.38（4）对于组分B，容量因子是多少？

=11＇

8.5色谱理论（重点）8.5.1塔板理论---------柱分离效能指标（色谱热力学理论）

目的：为了研究谱峰的形状，建立了半经验的塔板理论，它用于描述物质在两相间的分配情况和评价柱效能。柱效能：是色谱柱提供窄的谱带（Wb小）和改善分离的相对能力。

一、基本假设1．载气进入色谱柱，不是连续的，而是脉动式的，每次进气为一个板体积；2．每个塔板高度间隔内，被分离的组分在两相间能很快达到分配平衡；3．试样开始时都加在第0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散（纵向扩散）忽略不计；4．分配系数K在各塔板上是常数。二、主要结论若色谱柱长：L，虚拟塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数为n，

即：单位柱长的n越多，表明柱效越高。

理论塔板数与色谱参数之间的关系为：

注意：单位一致。练习：tR=2min30s；tM=30s；Wb=2cm；

V走纸

=2cm/min；求n和n有效。

三、注意事项1．当L一定时，n有效越大(H有效越小)，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。但它不能表示被分离组分的实际分离效果，当ΔK=0时，无论n有效多大，都无法分离。2．用n有效

和H有效作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。

四、评价优点：提出了衡量柱效的指标n和H；可解释色谱峰的形状。缺点：1模型较简单；

2塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的流体流速下柱效不同的实验结果；

3也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。

8.5.2速率理论---------影响柱效的因素（色谱动力学理论）一、速率方程之一------VanDeemter方程（适用于填充柱的GLC）

(一)、基本论点：色谱峰扩张，柱效能下降的主要原因：1．被分离的组分在两相间的传质不能瞬间达到分配平衡；2．涡流扩散和分子扩散也是色谱峰扩张的主要原因。

(二)、VanDeemter方程

H──理论塔板高度；A──涡流扩散项B/u──分子扩散项（纵向扩散）Cu──传质阻力项u──载气的线速度(cm/s)

(三)、各项的物理意义1．A─涡流扩散项A=2λdp；dp：固定相的平均颗粒直径；λ：固定相的填充不均匀因子。即：dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。

2．

—分子扩散项（纵向扩散）

B=2νDgν