S Zorb剂中硅酸锌生成环境探究

SZorb剂中硅酸锌生成环境的研究徐华，徐广通，邹亢，杨行远（中国石化石油化工科学研究院100083）摘要：针对工业运行装置中SZorb吸附剂因硅酸锌（Zn2SiO4）的生成导致吸附剂活性降低等问题，在模拟工况，不同老化气氛的条件下，对不同形态SZorb吸附剂进行了老化，探讨了硅酸锌生成的环境和硅酸锌中硅的来源。研究表明550°C干燥或水蒸气气氛下，新鲜剂硅酸锌并不生成；550C再生剂或待生剂存在的水热条件下，新鲜剂有明显硅酸锌的生成。由待生剂或再生剂老化形成的酸环境和水热环境之间的协同作用导致了硅酸锌的生成。同时探讨了SZorb吸附剂物料中两种含硅物料负载ZnO后生成硅酸锌的趋势，表明硅酸锌只一种硅物料。硅酸锌的生成环境和硅酸锌中硅的来源对于理解硅酸锌的形成机理，抑制硅酸锌的生成、改善催化剂的脱硫活性、延长催化剂的使用周期、降低SZorb吸附脱硫装置的操作成本具有十分重大的意义。关键词：SZorb吸附剂硅酸锌气氛硅源FormationEnvironmentofZincSilicateinSZorbSorbents

XUHua,XUGuangtong,ZOUKang,YANGXingyuan（ResearchInstituteofPetroleumProcess，SINOPECCORP,100083,China）Abstract:Keywords：SZorbsorbent,ZincSilicate,atmosphere,siliconsource1刖言为达到严格的环保法规，满足日益严格的车用燃油标准，中国石化股份有限公司（简称中国石化）于2007年引进由ConocoPhilips公司开发的SZorb吸附脱硫技术，由于其具有脱硫率高、氢耗低、辛烷值损失少、适用于催化裂化（FCC）汽油等特点被广泛应用，目前已有十多套在运行，并有多套装置在陆续投建［1~3］。但在装置运行的过程中，出现了吸附剂失活快、剂耗高等问题严重影响了装置的脱硫效果和平稳运行。已有研究表明，吸附剂中硅酸锌和锌铝尖晶石的形成是导致吸附剂出现问题的重要原因［3］，张欣［4］等通过研究调整了制备工艺，有效的抑制了锌铝尖晶石的形成。但制备的过程并不产生硅酸锌，往往装置运行一段时间或者出现特殊工况时才会出现硅酸锌。通过对吸附剂的失活原因的研究［3］表明，硅酸锌的生成不仅降低了脱硫活性组元氧化锌的利用率，而且降低了催化剂的机械强度，缩短了吸附剂的使用周期，增大了装置的运行成本。根据硅酸锌的合成机理，硅酸锌是难以在SZorb装置的各单元操作温度下生成，因此研究硅酸锌的生成环境及硅酸锌中硅的来源对抑制硅酸锌的生成，降低硅酸锌的生成速率，改善催化剂的脱硫活性，延长催化剂的寿命，降低装置的运行成本具有十分重大的意义。2实验2.1吸附剂样品所有的吸附剂样品均来自中国石化高桥分公司和中国石化济南分公司的SZorb装置。所有的吸附剂为新鲜剂、再生剂、待生剂三种形态吸附剂含硅物料SZorb吸附剂的含硅物料A和B，均属于工业原料，按各组分在吸附剂中的配比分别比同氧化锌混合，所制备的样品命为X和Y2.2表征方法2.2.1吸附剂物相分析X-射线衍射法（XRD），采用日本理学公司生产的TTR3X-射线衍射仪，CuKa辐射，闪烁探测器，管电压40kV，管电流250mA，狭缝0.3mm（RS），步进扫描，步宽0.2°，扫描范围10°〜80°，扫描速率0.4（°）/min；用Jade7软件对XRD谱线进行全谱拟合（Rietveld方法）定量分析⑸2.2.2吸附剂及原料组分分析X-荧光光谱法（XRF），采用日本理学公司生产的ZSX100X-射线荧光光谱仪2.3实验设备不同形态的吸附剂样品的不同气氛下的焙烧主要是在高通量水热炉中进行的，水热炉的节本构造及相关参数如图1所示，在通水状况下时，设定的高压平流泵的水量为200ml/h，反应器的规格:外径X内径X长度为110mmX100mmX1016mm，气化室温度设定为250°C，载气N2的流量为50L/hlOOmlli表1SZorb新鲜剂、2种硅源及其与氧化锌混合制备的样品的元素组成Table1ElementalanalysisdataofSZorbfreshsorbent,2Siliconsource，XandYw%SorbentZnONiOAl2O3SiO2so3FreshSorbent54.0025.1011.208.270.47SiliconsourceA0.1244.5052.800.98SiliconsourceB13.1075.50X68.004.8524.800.10Y89.404.585.690.13表2待生剂、再生剂中含锌物相组成Table2CompositionofZncompoundsinregeneratedandspendSZorbsorbentsw%SorbentZnOZnSZnAlOZnSiO 2 4 2 4RegeneratedSorbent119.124.714.90Spentsorbent123.517.321.40Spentsorbent28.640.519.20Spentsorbent315.522.8204.2Spentsorbent4631.720.90

3.2干燥条件对硅酸锌生成的影响从反应动力学的角度出发，升高温度有利于硅酸锌的生成。在常压，空气的气氛下，分别在550°C、600°C、800°C连续焙烧老化，老化前后吸附剂的XRD谱图如下图2所示，1020506070。由图可见：新鲜剂的晶相峰为氧化锌晶相峰（20为31.5°、34.4°、36.2°）以及氧化镍晶相峰（20为36.9°、43.0°），当焙烧温度不超过600C时，吸附剂的晶相同新鲜剂基本一致；当老化处理的温度为800C，老化时间超过2h时才出现弱的硅酸锌的晶相峰（20为25.5°，38.7°，48.8°）。已有文献报道在氧化锌与二氧化硅的高温固相反应生成硅酸锌的温度在650C，远高于实际的SZorb吸附脱硫的装置各单元的操作温度，因此SZorb中硅酸锌的生成不会是高温固相反应。102050607030 402M(°)图1干燥不同温度条件下SZorb新鲜剂老化前后XRD谱图FigiXRDspectrogramofFreshsorbentunderthedryanddifferenttemperaturecondition1—Freshsorbent-0h2—550°C-40h3—600C-40h4—800°C-2h5—800C-8h▼:Z^SQ ▲:Z^AQ ■:ZnO •:NiO3.3纯水条件对硅酸锌生成的影响为了解吸附剂在低温下生成硅酸锌的原因，有研究者认为水的存在是导致硅酸锌生成的主要因素，反应原料和各单元的反应中都可能带人水。在常压下，纯水蒸气的氛围中，550C连续老化新鲜剂及X和Y样品。老化前后各样品的XRD谱图如图2所示，由图2可知，新鲜剂、X、Y样品中主要是氧化锌和氧化镍的特征晶相峰并未出现硅酸锌的特征晶相峰（20为25.5°，38.7°，48.8°）。同时若将老化温度提高到600C，也未出现硅酸锌的特征晶相峰。因此在PH=7的水蒸气氛围下，新鲜剂难以生成硅酸锌。在工况条件下，纯的水热气氛下，硅物种和锌物种难已相互反应生成硅酸锌。但装置在运行到一定的时间后，却出现了硅酸锌。(b) .80h 、酸锌。(b) .80h 、j•・・■-■ 64h L-L■油11. 48h LbJ i 1■L32h I]11*_16h 1||1 1 1 -Ik0h I1■ Ji Ji .1.1 1Illi10 20 30 40 50 60 70 8026/(°2/(°图2X、Y和SZorb新鲜剂在550°C纯水蒸汽水热连续老化的XRD谱图Fig2XRDspectrogramofX,YandSZorbfreshsorbentindifferenthydrothermaltimeat550Cunderthepurewatersteamcondition(a)：X(b)：Y(c)：SZorbfreshsorbent■:ZnO •:NiO3.4含再生剂的水热条件对硅酸锌生成的影响为弄清楚硅酸锌的生成，模拟了实际吸附剂的反应环境，将新鲜剂、X、Y样品同再生剂在同一体系下水热老化。老化前后的样品的XRD谱图如下所示，新鲜剂在焙烧47h时出现硅酸锌的特征晶相峰，并随着焙烧时间的延长，硅酸锌的特征晶相峰强逐渐增大。同时X样品中焙烧16h出现硅酸锌的特征峰，并随焙烧时间延长逐渐增大，Y样品中只出现ZnSO4的晶相峰。在高通量水热老化炉尾气端检测到酸性气体的存在。再生剂焙烧的过程中，物相中的ZnS会转化为ZnO,释放出酸性气体。含酸气体的水热老化条件，极大程度上促进了硅酸锌的生成。之前研究性］表明在压力会促进硅酸锌的生成。由于吸附剂在不断的再生一吸附，因此在实际的工况中均为带压含酸水热的条件，有利于硅酸锌的生成。若出现漏水等特殊工况时，必将加速硅酸锌的生成。组成吸附剂中含硅组元3是硅酸锌中硅的主要来源，B在吸附剂中组要起载体作用。载体中的硅与活性的氧化锌结合生成硅酸锌，不仅降低了活性组元的含量，而且破坏了载体结构，影响其结构一定程度上降低了机械强度，引起吸附剂破碎，结合3.3的实验可知，单纯的含水条件下，硅酸锌难以生成，酸环境和水环境的协同作用导致硅酸锌的生成。▼200040006000300050001000■7h15h▼200040006000300050001000■7h15h23h31h39h47h55h63h70h78h86h94h102h24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0图3X、Y和SZorb新鲜剂在550°C含酸水蒸气水热连续老化的XRD谱图Fig3XRDspectrogramofX,YandSZorbfreshsorbentsindifferenthydrothermaltimeat550Cundertheacidwatersteamcondition(a)：X(b)：Y(c)：SZorbfreshsorbent▼:Z%SiO4 :ZnS。4 ▽:Zn1.7SiQ3.5不同硫化锌含量的待生剂生成硅酸锌的趋势SZorb吸附剂再生过程中，硫化锌含量越多，意味着产生的酸气氛就越强，考察不同含量硫化锌的待生剂生成硅酸锌的趋势不仅可以验证含酸水热条件的影响，而且可为再生过程中避免硅酸锌的生成提供依据。将待生剂1和待生剂2分别至于样品盘中间，在载气通过方向上放置新鲜剂。老化前后各样品的XRD谱图如图4，图5所示，由图4可知，待生剂2在82h时率先出现硅酸锌。图5所示，置于载气前端的样品同一时间出现的硅酸锌的峰强弱于尾端的样品。载气携带待生剂产生的含酸水蒸气，以至酸的强度由前端到尾端依次增大。因此置于前端的新鲜剂同一时间的硅酸锌特征峰强要弱于尾端。同时作为酸中心的待生剂，氧化锌此时置于样品内部，外表ZnS不断分解扩散，含酸的水蒸气无法扩散到内部引起含硅组元和锌物种发生作用，因此再生剂的硅酸锌生成速率要低于新鲜剂。2/c)u200024.024.525.025.526.026.527.027.528.026/2/c)u200024.024.525.025.526.026.527.027.528.026/(°)图4不同含量硫化锌待生剂老化前后及在此体系中新鲜剂老化前后XRD谱图Fig4XRDspectrogramofdifferentZnScontentspentsorbentandfreshsorbentindifferentpositionindifferenthydrothermaltimeat550°C(a):Frontfreshsorbent (b)：Tailfreshsorbent (C)：1、2Spentsorbents▼:Zn2SiO4 □:ZnS3.6含少量硅酸锌的待生剂和不含硅酸锌的待生剂生成硅酸锌的趋势在SZorb吸附脱硫装置的实际运转中发现，吸附剂一旦生成硅酸锌就会导致硅酸锌的大量生成。将待生剂3和待生剂4置于550C的水热条件下连续水热老化，老化前后的XRD谱图如图6所示，基于XRD谱图采用吸附剂物相现场快速分析软件分析吸附剂老化后的物相组成如表所示。图6及表表明，吸附剂中一旦有硅酸锌晶种的产生将极大程度上促进硅酸锌的生成，因此要避免硅酸锌的生成。24.024.525.025.526.026.527.027.528.028.529.029.530.024.024.525.025.526.026.527.027.528.028.529.029.530.0图5含少量硅酸锌的待生剂和不含硅酸锌待生剂水热老化前后XRD谱图Fig5XRDspectrogramofspentsorbentwithorwithoutzincsilicateindifferenthydrothermal

timeat550°C▼:Zn2SiO4 :ZnS3.7含酸水热条件下硅酸锌反应机理的探讨SZorb吸附剂中硅酸锌在低于硅酸锌固相反应条件下生成，其主要的原因是反应体系的气氛条件。研究认为是硅源水解生成活性硅酸，含锌物种同硅酸反应生成硅酸锌。但形成的硅酸由于存在形态的仪器的限制无法检测。但对于低温形成硅酸锌，以上的推测是最有可能的。对于低温条件下的硅酸锌生成，水是十分重要的。但是在中性的条件下，惰性的含硅组元虽然能水解成为硅酸但是水解的过程在热力学上可行，但是在动力学上是受限的，因此中性条件下硅水解成为硅酸生成硅酸锌是不可能完成的。当体系处于含酸或者含碱的条件时，惰性的含硅组元可水解成为硅酸，硅酸一旦形成即可与含锌物种发生反应生成硅酸锌。张等在连续的水热老化新鲜剂的红外谱图得到硅羟基的含量逐渐增大。3.8SZorb吸附脱硫装置各操作单元水和酸的来源研究表明了酸和水的同时存在是导致硅酸锌生成的主要原因，因此了解装置体系中酸和水的来源对于抑制硅酸锌的生成具有十分重要的作用。其中水的来源主要有水的主要来源是结论1，针对SZorb水环境和酸环境的协同作用是导致硅酸锌生成的主要因素，纯的水热条件下，难以生成硅酸锌，在实际的装置中，由于装置的特殊性，不能减少酸的形成，必须尽量减少水环境的生成2，硅酸锌的硅的主要来源来自于吸附剂物料中的X，找到替代X的功能并难以生成硅酸锌的硅组元能从根本上解决硅酸锌形成3，含硫化锌越多的待生剂生成硅酸锌速率越快4，带硅酸锌晶种的待生剂成硅酸锌的速率明显高于不带硅酸锌晶种的，表明吸附剂中硅酸锌一旦生成，会促进硅酸锌的大量生成5，在工业运行的过程中，减少各操作单元和原料中含水量，优化再生环境可减缓硅酸锌的生成参考文献朱云霞，徐慧.SZorb技术的完善与发展[J].炼油技术与工程，2009,39(8)：7-12.(ZHUYunxia,XUHui.TheimprovementanddevelopmentofSZorbtechnology[J].PetroleumRefineryEngineering，2009,39(8)：7-12.)吴德飞，庄剑，袁忠勋，等.SZorb技术国产化与改进[J].石油炼制与化工，2012,43(7)：76-79.(WuDefei，ZhuangJian，YuanZhongxun，etal.TechnologyImprovementandApplicati