水性聚氨酯组会

水性聚氨酯的合成及应用

报告人：丁翔时间：2015.11.16

一、聚氨酯简介二、水性聚氨酯的制备三、水性聚氨酯结构、性能四、鞋用水性聚氨酯胶黏剂工作进展主要内容聚氨酯(polyurethane)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物的统称。它是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物逐步聚合（加聚）而成。

除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还往往含有醚基（）、酯基（）、脲基（）、酰胺基（）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。一、聚氨酯简介特点极佳的硬度和弹性的平衡

较好的耐候性

较好的抗化学性和抗磨损性与大部分底材都有极佳的附着性聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。由于其合成单体品种多，反应条件温和、可控，配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系。5

巴斯夫正在德国生产首批新型SlentitePU气凝胶样品。由聚氨酯气凝胶制成的大型板材在提供高效隔热的同时，还可节省空间。Slentite的导热系数达17mW/mK，实现了机械强度板材的最佳隔热效果。这款高性能产品尤其适合室内设计应用，为建筑师提供了足够的设计自由度。同时，它对空间需求非常小，而且具备优秀的湿度调节能力，创造舒适的室内温度。这款板材可进行无尘处理，加工方式与传统的建筑产品一样。气凝胶水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。82.1水性聚氨酯合成简介1）异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂反应形成中等或高分子量的PU预聚体

2）在剪切力作用下在水中分散使聚氨酯分散于水（相转移）

a.外乳化法:加乳化剂使PU预聚体强制性乳化于水中、乳液粒径大、贮存稳定性不好.b.自乳化法:在PU聚合过程中引入亲水性成分，不需添加乳化剂.二、水性聚氨酯的制备2.2水性聚氨酯合成方法2.2.1预聚体的合成原料：聚酯多元醇或聚醚多元醇，二异氰酸酯，1,4-丁二醇(BDO),

2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),三羟甲基丙烷(TMP)合成方法一步法：（在高温120℃左右，将DMPA溶在低聚物多元醇中）操作简单，

DMPA的接入效率高，但分布不均匀多步法：DMPA的接入效率低、分布均匀，乳化效果好，分子链规整，力学性能好第一步：异氰酸脂与二元醇低聚物的反应NCO与OH反应是聚氨酯合成中最常见的反应,也是最基本的反应之一,产物为氨基甲酸酯:第二步：扩链反应

还是NCO和OH的反应，OH由小分子二元醇提供。1）扩链剂和交联剂

含羟基或含胺基的低分子量多官能团化合物，影响聚氨酯硬段和软段的关系，并影响聚氨酯产品的性能。

a.扩链剂

醇类和胺类，醇类有1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二甘醇、1，6－己二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。

1，4－丁二醇极易吸水，溶于乙醇、丙酮以及聚酯和聚醚多元醇中。水份含量过高时可用氧化钙或分子筛等干燥剂脱水b.交联剂——三羟甲基丙烷（TMP）常用的交联剂，TMP中的羟基为伯羟基。多官能团，形成一定程度的交联；TMP极易吸收水份，溶于水、丙酮、环己酮等。TMP的用量不能太大，预聚体粘度大，乳化困难。TMP可以在不同的反应阶段引入。反应活性：伯>仲>叔>季第三步：

引入亲水基团1）亲水性扩链剂

能引入亲水性离子基团或可被离子化基团。常含有羧基、磺酸（盐）基团或仲胺基,使聚氨酯链段带有强亲水性的离子基团。阴离子：

1）含羧酸的扩链剂：2，2－二羟甲基丙酸（DMPA）（使反应体系呈酸性）、二氨基羧酸、酒石酸、柠檬酸等.

2）磺酸盐型扩链剂:

乙二胺基乙磺酸钠，1，4－丁二醇－2－磺酸钠阳离子:

最常用的是N－甲基二乙醇胺，通过季铵化反应或用酸中和，链段中的叔胺基生成季铵离子，具有亲水作用。2.2.2中和成盐、剪切乳化及后扩链中和胺扩链乳化过程先在预聚体中加成盐剂中和，再把预聚体加入水中乳化，后扩链将成盐剂配成稀碱水溶液、把预聚体加入水中，边中和，边后扩链在剧烈搅拌下把水（稀碱水溶液）倒入预聚体中17聚氨酯是一种嵌段聚合物。

硬段由反应后的多异氰酸酯与扩链剂组成。聚醚、聚酯等低聚物多元醇构成软段。氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间形成氢键，形成硬段微相区；聚醚链段或聚酯链段形成软段微相区。硬段微相区和软段微相区产生微观相分离，表现出各自的玻璃化温度；硬段对材料的力学性能有重大影响，软段主要影响材料的弹性及低温性能。（1）内聚能20由于聚合物分子量存在分散性，所以其分子间的作用力不能用某种简单的力来表示，通常用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力把1mol凝聚体汽化所需要的能量。3.2影响聚氨酯涂膜性能的结构因素聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关；酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型。脲基和氨基甲酸酯基的内聚能高，极性强。聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，与组成聚氨酯的软段及硬段的种类有关。21（2）氢键氢键存在于含电负性强的N、O原子的基团与含H原子的基团之间；亚胺基（NH）大部分能与硬段中的羰基形成氢键，小部分与软段的醚氧基或酯羰基之间形成氢键。硬段的氨基甲酸酯或脲基极性强，氢键多存在于硬段之间氢键具有可逆性，低温易形成氢键，高温氢键消失氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用越强。22结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，结晶程度影响材料的强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。硬段的极性越强，越有利于材料的结晶；结晶性软链段的分子量越大，结晶性越强；结晶性线性聚氨酯中引入支链和侧基，结晶性降低23（3）结晶性24(4)交联度适度的交联可使硬度和弹性模量增加，机械强度提高软化温度、玻璃化转变温度等提高优化耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性断裂伸长率降低。交联的增加会妨碍硬段之间靠近，难以形成氢键，影响微相分离；3.5影响水性聚氨酯乳液性能的因素（1）亲水基团含量随着离子基团含量的增加乳液的平均粒径变小，乳液微粒表面的电荷增多，ζ电位增加，乳液稳定性增强对水中的反离子的吸附力也增强，形成的扩散双电层的排斥力增大，使得乳液的粘度增加；乳液对外加的电解质敏感性增加，成膜后的耐水性降低25（2）NCO：OH比例预聚体NCO质量分数的增加，可导致乳化时反应性增加，乳液的粒径变大，贮存稳定性期缩短。原因：（1）异氰酸酯基团与水反应生成极性较强的取代脲，乳液表面的脲基极性很大，颗粒粘性增加，容易粘连导致粒径增大。（2）乳液颗粒中的较多的残余NCO基团与水需要数小时甚至更长的时间才能完全反应，在乳化后还可能引起粒径的增大，引起乳液的稳定性降低。26低温抑制COOH与NCO反应低温有利于降低乳液粒径（4）乳化搅拌速度乳化前的预聚体粘度较大，应利用高功率搅拌的机械力将其充分“切碎”成微细颗粒，有利于得到微细乳液。27（3）扩链与乳化反应温度鞋用水性聚氨酯胶黏剂(1)开放时间(2)剥离强度(3)初粘(4)高固低黏(固含50%,且具有流动性)性能目标开放时间的影响因素(1)分子量(2)结晶性(3)溶剂(4)聚醚含量聚氨酯结晶动力学1、聚合物等温结晶的经典方程

X(t)是聚合物在时刻t的相对结晶度；Z为结晶速率常数；n为Avrami常数（指数），由晶体形态等因素决定。Avrami方程聚氨酯结晶动力学聚氨酯结晶动力学2、

Ozawa方程F(T)是冷却函数，m是Ozawa指数，

Φ是冷却速率，X(t)是聚合物在时刻t的相对结晶度。Ozawa方程基于等温结晶动力学，导出了不同温度下聚合物的结晶度与冷却速率的关系，为聚合物的非等温结晶动力学的研究奠定了基础。聚氨酯结晶性的影响因素1、软段种类

(1)软硬段分子链规整(2)酯键和醚键之间的亚甲基数目多(3)结晶性软段的分子量

聚己二酸己二酯>聚己二酸丁二酯>聚己二酸乙二酯

结晶性的影响因素2、异氰酸酯结构

(1)分子链规整(2)分子链段间引力大

HDI>IPDI

HDI结构

结晶性的影响因素3、硬段含量

(1)过低则不能结晶或者结晶速率极慢(2)过高则会阻碍甚至破坏软段的结晶只有硬段含量适量时，才有利于结晶能力的提高结晶性的影响因素4、亲水扩链剂

(1)胺类扩链剂>醇类扩链剂(2)分子链越规整，结晶性越好

AAS>DMPA

a.磺酸基间的库仑力作用