华南理工有机课件及习题-第04烯烃

第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类4.1.2二烯烃的命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3–丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭体系4.3.2p,π–共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应4.5.21,4–加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3–丁二烯的工业制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工业制法4.7环戊二烯4.7.1环戊二烯的制法4.7.2化学性质双烯合成(2)α–氢原子的活泼性二烯烃(alkadiene)

：分子中2个双键不饱和烃1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-24.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类与炔烃相同二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4–戊二烯1,5–环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)两个双键被一个单键隔开：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直图4.1丙二烯的结构示意图4.2.21,3–丁二烯的结构4个C原子都是sp2

杂化，C－Cσ键：sp2–sp2交盖，C－Hσ键：sp2–1s交盖，所有的原子共平面。键角：120°。图4.21,3–丁二烯的结构示意图图4.31,3–丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p–2p交盖C2－C3:2p–2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。

π电子的离域降低了体系的能量。1,3–丁二烯两种可能的平面构象：s–顺式构象s-cis-conformations–反式构象s-trans-conformation图4.41,3–丁二烯的分子轨道p轨道1,3–丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。ψ2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；ψ3*是最低未占有轨道(LUMO,lowestunocupiedmole.orbital)。分子轨道(ψ)是电子在整个分子中的运动状态。4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈π,π–共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个

C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性1,3–戊二烯二烯烃氢化热/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254离域能或共振能：28kJ·mol-14.3.2p,π–共轭烯丙基正离子(allyliccarbocation):共轭效应(conjugatedeffects)：在共轭体系中电子离域的作用。或π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。

所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p

轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+图4.5烯丙基正离子的p,π–共轭p,π–共轭体系：烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共轭(hyperconjugation)图4.6丙烯分子中的超共轭σ,π–超共轭:丙烯当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强：<<

超共轭效应依次增大σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–

轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应+图4.8σ,p–超共轭效应+120°图4.7碳正离子的结构sp2杂化

参与超共轭的C－Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱4.4共振论(resonancetheory)PaulingL.1931－1933年共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述。(I)(II)(III)极限结构

任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：(a)共价键数目相等的，贡献相同：(b)共价键多的比共价键少的稳定：5个共价键4个共价键(c)含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小：贡献很小贡献最大贡献较小(d)键角和键长变形较大的，贡献小：共振论的应用烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加：4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4–加成反应共轭加成影响加成方式的因素：

溶剂1,2–加成产物＋1,4–加成产物(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于1,4–加成反应

温度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理论解释第一步：(I)(II)烯丙基型碳正离子的生成反应机理(I):仲碳正离子；(II):伯碳正离子稳定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

稳定性：产物1,2<产物1,4第二步：正负离子的结合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量

反应进程图4.91,2–加成与1,4–加成势能图1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3电环化反应(electrocyclicreactions)直链共轭多烯分子内反应关环s–顺–1,3–丁二烯环状过渡态环丁烯反应特点：高度的立体选择性反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基环丁烯顺–3,4–二甲基环丁烯顺,反–2,4–己二烯双烯体亲双烯体加成物

(diene)(dienophile)(adduct)环状过渡态周环反应(pericyclicreaction)马来酐4.5.4双烯合成共轭二烯、含1,4–加成关环Diels–Alder反应化合物双烯合成图4.10Diels–Alder反应机理反应特点：可逆反应双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基亲双烯体：

双烯体为s–顺式构象：而不是

立体选择性：顺式加成

双烯合成反应的应用：

(a)鉴定共轭二烯烃

(b)通过生成C－C键关环OttoDielsandKurtAlder(Germany)获得1950诺贝尔化学奖4.5.5周环反应的理论解释WoodwardR.B.和HoffmannR.提出：分子轨道对称守恒原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。前线轨道法:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子未占有轨道)HOMO(能量最高的电子占有轨道)1,3–丁二烯：＋－＋－－＋＋－ψ2HOMO(基态)在热作用下：－－＋＋顺旋＋＋－－ψ2图4.111,3–丁二烯热作用关环对旋－－＋＋＋－－＋ψ2对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。

在光作用下：ψ2轨道中的一个电子被激发到ψ2轨道上。＋－－＋＋－ψ3HOMO(激发态)＋－－＋顺旋ψ3－＋＋－－＋＋＋－－图4.121,3–丁二烯光作用关环对旋－＋ψ3－＋对称允许对称禁阻顺,反–2,4–己二烯：顺–3,4–二甲基环丁烯反–3,4–二甲基环丁烯4.5.6聚合反应与合成橡胶1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物顺–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物合成橡胶：Ziegler-Natta催化剂顺丁橡胶异戊橡胶4.7环戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2杂化sp3杂化4.7.1环戊二烯的制法C5馏分加热解聚二聚环戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反应4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3–丁二烯的工