化学气固相催化反应本征及宏观动力学

第二章气—固相催化反应本征及宏观动力学

第一节催化及固体催化剂催化剂工业发展（historyofcatalystindustry

）KC601甲醇合成催化剂(高压单醇)1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。萌芽（20世纪之前）第一节催化及固体催化剂1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。萌芽（20世纪之前）第一节催化及固体催化剂奠基（20世纪初）在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等成为现代催化剂工业中的基础技术催化剂选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用第一节催化及固体催化剂奠基（20世纪初）金属催化剂20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产，这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍第一节催化及固体催化剂奠基（20世纪初）1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。第一节催化及固体催化剂氧化物催化剂奠基（20世纪初）鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化第一节催化及固体催化剂奠基（20世纪初）液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂液态催化剂均为简单的化学品第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）

第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂。第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔－托罗普施过程，简称费托合成1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程，生产辛烷值为80的汽油，这是现代石油炼制工业的重大成就1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931～1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔。40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶，均为液相反应。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要的双功能催化剂。50年代石油化工迅猛发展，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）有机金属催化剂1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4

1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合加氢精制催化剂以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成，开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。第一节催化及固体催化剂选择性催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）分子筛催化剂50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用1967年出现铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂第一节催化及固体催化剂大发展时期（20世纪30～60年代）大型合成氨催化剂系列1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂第一节催化及固体催化剂更新换代时期（20世纪70～80年代）高效络合催化剂1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。第一节催化及固体催化剂更新换代时期（20世纪70～80年代）在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛－烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。第一节催化及固体催化剂固体催化剂的工业应用更新换代时期（20世纪70～80年代）1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。裂解汽油一段加氢精制用的钯／氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层第一节催化及固体催化剂更新换代时期（20世纪70～80年代）分子筛催化剂的工业应用70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。第一节催化及固体催化剂更新换代时期（20世纪70～80年代）环境保护催化剂的工业应用环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57％，达23.33t（750000金衡盎司）第一节催化及固体催化剂生物催化剂的工业应用更新换代时期（20世纪70～80年代）1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合第一节催化及固体催化剂催化剂和催化作用的定义催化剂——德国化学家W.Ostwald(1853-1932)：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用——催化剂对化学反应所产生的效应第一节催化及固体催化剂一、催化反应和催化剂的分类催化反应分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按反应类型进行分类按反应机理进行分类第一节催化及固体催化剂按催化反应系统物相的均一性进行分类

均相催化反应：

气相均相催化反应液相均相催化反应

非均相（多相）催化反应：

气固相催化反应液固相催化反应第一节催化及固体催化剂

酶催化反应：

催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。

按反应类型进行分类第一节催化及固体催化剂

——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如加氢反应，氧化反应，裂解反应等。

同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类型的另一反应。例：AlCl3

催化剂是苯与乙烯烃化反应的催化剂，同样它也可用做苯与丙烯烃化的催化剂第一节催化及固体催化剂某些重要的反应单元及所用催化剂反应类型常用催化剂加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，PdCl(Pph3)3*，RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子筛第一节催化及固体催化剂

按反应机理进行分类

酸碱型催化反应

其反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。如：烯烃与质子酸作用，烯烃双键发生非均裂，与质子配位形成-碳碳键，生成正碳离子：

这种机理可以看成质子转移的结果，所以又称为质子型反应或正碳离子型反应。第一节催化及固体催化剂烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子：

键合

键合

第一节催化及固体催化剂

氧化还原型催化反应

其反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应：

第一节催化及固体催化剂酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和的分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化第一节催化及固体催化剂二、固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成单组元催化剂：催化剂由一种物质组成的，如用于氨氧化制硝酸的铂网催化剂。多组元催化剂：催化剂由多种物质组成的。根据这些物质在催化剂中的作用可分为主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体第一节催化及固体催化剂

主催化剂

——又称为活性组分，是多组元催化剂中的主体有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同。例如，加氢常用的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂。

如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。

这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能（多功能）催化剂。

第一节催化及固体催化剂

共催化剂——和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。

助催化剂——加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。结构型调变型扩散型毒化型

结构型助催化剂

增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命

提高载体结构稳定性，并间接地提高催化剂的稳定性

例如，用Al2O3做载体时活性组分MoO3对载体Al2O3结构稳定性有不良影响，当加入适量SiO2时可使载体Al2O3

结构稳定有时也可加入少量CaO，与活性组分MoO3形成CaMoO4，从而减少活性组分MoO3对载体的影响。例如，合成氨催化剂中的Al2O3

调变型助催化剂

——又称电子型助催化剂，能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。例如，合成氨催化剂中加入K2O，可以使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高，K2O是一种调变型助催化剂对于金属和半导体催化剂，调变型助催化剂可以改变其电子因素（d带空穴数、导电率、电子逸出功等）和几何因素对于绝缘体催化剂，可以改变其酸碱中心的数量和强度

扩散型助催化剂

毒化型助催化剂

——可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能，也称为致孔剂。——可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。

例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。

虽然助催化剂用量很少，但对催化剂的催化性能影响很大。除选择适宜的助催化剂组分外，它的含量也要适量。这些都是催化剂组成关键所在。一些专利往往是与助催化剂的类型和数量有关。

载体——主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。分散作用稳定化作用支撑作用传热和稀释作用助催化作用

工业催化剂大多数采用固体催化剂，而固体催化剂通常是由多组元组成的，要严格区别每个组元的单独作用是很困难的。人们所观察到的催化性能，常常是这些组元间相互作用所表现的总效应。

固体催化剂的结构

固体催化剂的结构与其组成有直接关系，但是化学组成不是决定催化剂结构的惟一条件，制备方法对催化剂的结构影响往往更明显。用不同制备方法可制备出组成相同而结构不同的催化剂，这些催化剂所表现出的催化性能差异很大。固体催化剂的组成与结构的关系

分散度固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类:

一类为初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子;另一类为次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3m）成型催化剂颗粒的构成在催化剂制备时调节初、次级粒子的大小和聚集方式，可以控制催化剂的表面积和孔结构负载金属催化剂在高分散时金属的物理化学特性可能发生变化

化合态

主要指初级粒子中物质的化合状态。具有不同化合态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。例如，过渡金属单质（Ni，Pt，Pd）、过渡金属氧化物和硫化物（V2O5，MoO3，NiS，CoS）及过渡金属固熔体（Ni-Cu合金，Pd-Ag合金）都可进行氧化还原型反应。而氧化物（Al2O3，SiO2-Al2O3），分子筛和盐类（NiSO4，AlPO4

）则催化酸碱型反应。

有时制备的催化剂化合态并不是反应所需要的，但通过催化剂预处理可以转化为所需要的化合态。

催化剂中组分的化合态与催化剂制备方法有直接关系。因此，通过选择适宜的制备方法可以满足催化剂对各组分化合态的要求。如硫化物催化剂通常是制备出氧化物催化剂，再经硫化预处理即可变为硫化状态。

物相

同一物质当处于不同物相时，其物化性质不同，致使其催化性能也不同。非晶态相（无定形相）晶态相（晶相）例如，氧化铝就有、、、、、、、等物相。当氧化铝处于相时，比表面积很小，对多数反应是无活性的。但氧化铝处于相时比表面积较大，对许多反应都有催化活性。

均匀度

——包括化学组成和物相组成的均匀度。必须注意组分在催化剂的某部分集中分布带来的效应在有些场合人们有意识地制造不均匀分布的催化剂例如，Pd-Al2O3催化剂，为提高Pd的利用率，可用专门方法使活性组分Pd集中分布在催化剂颗粒表面的薄层中。固体催化剂的组成和结构都是影响催化性能的主要因素。人们在设计和制造固体催化剂时，除关注催化剂的组成配方外，找出适宜的制备方法也是至关重要的。催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求

催化剂的反应性能

催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的：

活性

选择性

稳定性催化剂的活性

又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种方法表示——反应速率表示法反应速度常数表示法转化率表示法催化剂的稳定性

——指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。

化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性

催化剂稳定性通常用催化剂寿命来表示，催化剂的寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。

单程寿命总寿命催化剂的选择性

催化剂除了可以加速化学反应进行（即活性）外，还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行，这就是催化剂的选择性。催化剂的选择性的二种表示方法：

选择性

选择性因素（选择度）

选择性（S%）

S%=————————X100%目的产物的产率

转化率

目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与反应物进料总量的百分比。选择性是转化率和反应条件的函数。通常产率、选择性和转化率三者关系为：产率=选择性×转化率

催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×106Pa乙醇Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K，

1.0133×107

～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物，473～563K，

5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu，Zn，493K，3×106Pa二甲醚Ni，473～573K，1.0133×105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133×105Pa合成汽油总结起来，催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。固体催化剂的制备方法

最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法和熔融法。1.浸渍法将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组分吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。如要将几种活性组分按一定比例浸渍到载体上去，常采用多次浸渍的办法。2.沉淀法在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有害离子，然后煅烧制得催化剂。3.共混合法将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。4.熔融法将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。催化吸附过程概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。1.反应特点

1）反应物和产物均为气体；

2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；

3）反应区在催化剂颗粒内表面。2.反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。

催化吸附过程概述气－固相催化反应反应步骤CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反应物ACAGCAS气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBG步骤(1)、(7)属于外扩散过程,(2)、(6)属于内扩散过程,而

(3)-(5)属于表面反应过程。相应的浓度分布图如图所示吸附相中的化学反应++68气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。691,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。

过程步骤

气-固催化反应包括七个步骤，如图6.1所示(1)反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面(2)A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心(3)(4)(5)依次进行A吸附，A在表面上反应生成B，产物B自表面解吸(6)B由内表面扩散到外表面(7)B由颗粒外表面扩散到气相主体固体催化剂的孔结构

大多数固体催化剂是多孔物质，每克有几十甚至几百平方米的内表面积。(1)内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。(气体吸附法)固体催化剂的孔结构

常用来测量固体催化剂比内表面积的方法是气体吸附法（简称BET法）和色谱法。

对于气-固相催化反应，催化剂表面是其反应进行的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高。丁烷在铬-铝催化剂上脱氢

相关知识点：比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO-9277。我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。

气体吸附法测定比表面积原理

依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。

氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量（V），通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量（Vm），进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。其中准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键气体吸附法测定比表面积原理

测定原理和计算方法

Vm=1/斜率+截距

氮在硅胶上吸附的BET图

BET法测比表面积

催化剂表面积一般是根据Brunauer-Emmett-Teller提出的多层吸附理论及BET方程式进行测定和计算的。

比表面积——定义为每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg

表示：

V′——吸附质的摩尔体积22.4×103cm3

NA

——阿佛加德罗常数;

Am

——一个吸附分子的横截面积。一些物质的饱和蒸气压和分子截面积

吸附质温度/K

饱和蒸气压po/pa

分子截面积Am/nm2

N277.41.0133x105

0.162Kr77.43.4557x102

0.202Ar77.43.333x104

0.138C2H6293.29.879x103

0.40CO2195.21.0133x105

0.195CH3OH293.21.2798x104

0.25

当缺乏Am的数据时,可按下式计算:M——吸附质相对分子质量ρL——液态吸附质密度，g·cm-3

按上式算得氮的分子截面积Am=16.2Å2，但对其他吸附质分子算得的Am值偏低。也可以根据Emmett等的建议，从液化或固化的吸附质密度计算:

测定表面积的实验方法

静态低温氮吸附容量法BET装置（容量法）

重量法

吸附秤（重量法）

色谱法测比表面积

色谱法测定不同压力下的吸附量，是根据色谱峰曲线下的面积求算的。色谱法测比表面积时载气一般采用He或H2，用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。催化剂比表面积/(m2

·g-1)

催化剂比表面积/(m2·g-1)

Fe0.6Al2O3/Cr2O3

160

Fe+Al2O3

11Al2O3,SiO2

无定形400ZnO1.6

沸石400-800-Al2O3

5

活性碳800-1000-Al2O3

750K预热

215MCM-41介孔分子筛>1000

-Al2O3

750K预热

145

某些催化剂和多孔材料的比表面积1-气瓶2-干燥过滤器3-稳压阀4-压力表5-阻力阀6-三通阀7-前混合器8-冷阱9-切换阀10-样品管

11-热交换管12-热导池13-后混合器14-皂膜流量计

色谱法表面积和孔径测定仪流程图催化剂的孔结构参数

催化剂的孔结构参数主要包括密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布等。

催化剂的密度

——指单位体积内含有的催化剂的质量ρ=m/VV——催化剂的体积m

——催化剂的质量，通常用它的重量代替。

对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积）V堆由3部分构成：V堆

=V隙

+V孔

+V真

颗粒之间的空隙V隙

颗粒内孔的体积V孔

催化剂骨架所占体积V真对同一质量的多孔催化剂来说，采用不同的体积基准，则得到不同的密度值

堆密度堆（b）

当V=V堆时求得的密度称为催化剂的堆密度。

测定V堆

通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积。

颗粒的表密度（假密度）假（p）

当V

=V堆

-V隙时求得的密度称为催化剂的颗粒密度，又称为假密度。

测定V隙通常采用汞置换法。汞置换法可测得半径大于50000nm的孔和空隙的体积。这样测得的假又称为汞置换密度。

真密度（骨架密度）真

当V=V真

时求得的密度称为催化剂的真密度。氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得V隙+V孔。这样测得的真又称为氦置换密度。

视密度视

当用某种溶剂（如苯）去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得（V隙

+V孔），这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂置换密度。

比孔容积（比孔容）

1g催化剂中颗粒内部细孔的总体积称为比孔容，以Vg

表示。Vg可由颗粒密度和真密度求得:

Vg

可用四氯化碳法直接测定。在一定的蒸气压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。

不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生凝聚现象所需要的孔半径r和相对压力p/p0

的对应关系可用Kelvin方程计算:

当T=298K时，四氯化碳的表面张力σ=2.61×10-4N·mol-1

，摩尔体积V=197

cm3·mol-1

，接触角φ=0°

p/p0

r

p/p0

r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090

r与p/p0

间的对应值

调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚。通常采用相对压力为0.95。吸附质的制备方法是将86.9份体积的四氯化碳与13.1份体积的正十六烷混合。比孔容按下式计算：m1——样品质量;m2——催化剂孔内充满四氯化碳后的总质量d——实验温度下四氯化碳的密度。知识点：氦-汞置换法在定压（大气压）下，测定容器中被催化剂试样置换的氦体积(V隙+V孔)，然后将氦换成汞，再测定置换的汞体积(V隙)。测定时要预先将催化剂经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂中的孔道，只能充填入颗粒间的空隙，两次测得体积之差再除以催化剂颗粒试样的质量即为比孔容。

催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为孔隙率，用表示，可由下式计算:

又可写成：

孔隙率式中，为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；为床层空隙率；为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。各参数之间的关系

平均孔半径用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以L表示圆柱孔的平均长度，以r代表圆柱孔的平均半径。设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np，则每个颗粒的总孔数为np·SX。因为颗粒的内表面由各圆柱孔的孔壁构成，所以颗粒的内表面积为np·SX·2r·L;另一方面，从实验可测量计算出每个颗粒的总表面积为Vp·假·Sg。Vp为每个颗粒的体积，Sg是比表面积。因为催化剂的内表面积远远大于外表面积，故可忽略颗粒的外表面积，则由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积的表达式:

得同样，可以推导得到平均孔长度的计算式：

对于球型、高径相等的圆柱体、正方体，Vp/SX为dp/6，dp

为颗粒直径。得是从简化模型得到的，称为平均孔半径。可以从测得的Vg和Sg计算催化剂的值，并把它作为描述孔结构的一个平均指标。某些催化剂及载体的、Sg

及Vg

值催化剂

Sg

/(m2·g-1)Vg

/(cm3·g-1)/nm活性炭

500～5000.6～0.810～20

硅胶

200～6000.415～100SiO2、Al2O3

200～5000.2～0.733～150裂解催化剂活性粘土

150～2250.4～0.52100活性氧化铝

1750.33845Fe2O317.20.135157Fe3O43.80.2111110Fe2O3-（8.9%Cr2O3）

26.80.225168Fe3O4-（8.9%Cr2O3）

21.20.228215

孔径分布

孔径分布是孔容积随孔径大小变化的关系。测定孔径分布的方法很多，不同范围的孔径（大孔为2000～100000nm，过渡孔为100～2000nm，微孔为10～100nm）有不同的测定方法。通常过渡孔用压汞法、电子显微镜法、吸附曲线计算法（也叫毛细管凝聚法）测定，微孔用分子试探法测定。催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；活性炭、沸石分子筛2）中孔，孔半径为1～25nm左右；多数催化剂3）大孔，孔半径大于25nm的孔。硅藻土载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。孔径及其分布固体催化剂的活化及钝化1.活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。2.钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型

活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。吸附现象——

当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象吸附过程——

固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程脱附过程——

气体浓度随时间增加而减小的过程

基本概念吸附平衡——

当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变等温吸附——

在恒定温度下进行的吸附过程

等压吸附——

在恒定压力下进行的吸附过程吸附剂——吸附气体的固体物质吸附质——被吸附的气体

吸附态——吸附质在表面吸附后的状态

吸附中心——吸附发生在吸附剂表面的局部位置物理吸附与化学吸附

物理吸附

靠分子间作用力，即范德华力实现的。由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，可把物理吸附看成凝聚现象。

化学吸附

靠化学键力（静电和共价键力）实现的。由于该作用力强，对吸附分子的结构有较大影响，可把化学吸附看作化学反应。化学吸附一般包含着实质的电子共享或电子转移，而不是简单的微扰或弱极化作用。

吸附分为物理吸附和化学吸附物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。

物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(8-20kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子的重排等等。

化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40-800kJ·mol-1)，与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子物理吸附与化学吸附的特性比较物理吸附化学吸附吸附热(kJ·mol-1)4～4040～200

吸附质

处于临界温度以下的所有气体化学活性蒸气吸附速率

不需活化,受扩散控制,速率快

需经活化,克服能垒,速率慢活化能

≈凝聚热≥化学吸附热温度

接近气体沸点高于气体沸点选择性

无选择性，只要温度适宜，任何有选择性，与吸附质和吸附剂气体可在任何吸附剂上吸附的特性有关吸附层数

多层单层可逆性

可逆可逆或不可逆吸附态光谱吸收峰的强度变化或波数位移出现新的特征吸收峰

气-固相催化反应本征动力学吸附等温方程

讨论化学吸附理论和吸附模型。一、化学吸附设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：

ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为

r=ra－rd气-固相催化反应本征动力学吸附等温方程1.影响吸附速率ra的因素

1）单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为：

吸附速率与分压成正比。2）吸附活化能Ea

化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为气-固相催化反应本征动力学3）表面覆盖度表示已被A复盖的活性位分率；

气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有式中为吸附比例常数。气-固相催化反应本征动力学2.影响脱附速率的因素

1）表面覆盖度越大，则脱附机率就越大。

2）脱附活化能Ed

能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为吸附是可逆的，净吸附速率的一般式为脱附速率二、理想吸附层等温方程

1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列基本要点：

1)催化剂表面的吸附和脱附活化能相同

催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面复盖度而变化，则有2）吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用

吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与复盖度有关。3）吸附和脱附建立动态平衡

当吸附和脱附达到动态平衡时有：

按照理想吸附层模型，的净吸附速率为

上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，为吸附速率常数和脱附速率常数。理想吸附层模型化学吸附理论真实吸附层模型2.理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时

上式即为Langmuri理想吸附层等温方程，是指单分子A被吸附，b是吸附平衡常数;为组分A的吸附平衡分压。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。1）A和B同时被吸附

对于A：

对于B：联立两式可得2）n个组分同时被吸附当被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位时，对于单组分吸附，可得吸附速率脱附时，两个原子都可脱附，脱附速率：达平衡时可得：2.不均匀表面吸附等温方程

当平衡压力及表面覆盖率变化较大时，均与表面吸附模型与实验值不符合。实践证明，由于催化剂表面的不均匀性，吸附活化能Ea随表面覆盖率增加而增加，脱附活化能Ed随表面覆盖率增加而减少。吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着活性高的表面逐渐被遮盖，吸附愈来愈弱，所需要的活化能越来越大。Temkin（焦姆金）简化模型。根据实验结果，对于中等覆盖率的不均匀表面，该模型认为在吸附过程中，Ea随θA增加而线性增加，Ed则线性减小即代入得将f(θA)和f′(θA)整理到常数项中得：当吸附达平衡时，得：或————单组分不均匀表面吸附等温方程，又称Temkin（焦姆金）等温吸附方程单组分不均匀表面吸附速率方程二、均匀表面吸附动力学方程

设反应如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成：（1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步聚的阻力。催化反应速率等于这一步聚的速率，这一步骤也称之为控制步骤。下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。（1）（2）（3）L-H模型1、过程为单组分反应物的化学吸附控制设催化反应速率为rA若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有将上述各参数代入2、过程为表面化学反应控制

若反应中有惰性组分I，且组分I被吸附。催化反应速率按质量作用定律可表示为已知

由于A、B的吸附以及L、M、I的脱附都达到平衡，则有若I不吸附，则上式分母中没有相应的项3、过程为单组分产物的脱附控制设反应为若反应过程为L的脱附控制,则将上述各参数代入质量作用定律（lawofmassaction）

19世纪中期，G.M.古德贝格和P.瓦格提出：化学反应速率与反应物的有效质量成正比。此即质量作用定律，其中的有效质量实际是指浓度。近代实验证明，质量作用定律只适用于基元反应，因此该定律可以更严格完整地表述为：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂的乘积成正比，其中各反应物的浓度的幂的指数即为基元反应方程式中该反应物化学计量数的绝对值。如对基元反应I2＋H2→2HI，其速率方程式可根据质量作用定律写作：

r=k[I2][H2]式中r为反应速率，［I2］、[H2]分别为反应物I2和H2的浓度，k称为反应的速率常数。根据质量作用定律，基元反应的级数与反应的分子数是相等的。3、过程为单组份产物的脱附控制

当过程为单组分产物L的脱附控制，根据不均匀表面吸附理论，其动力学方程为：

以均匀表面吸附理论为基础的L-H型动力学方程又称为双曲型动力学方程，并具有以下形式

反应速率=反应速率常数×推动力项/吸附项

推动力项表明气相中组分离化学平衡的远近，吸附项表明被催化剂活性位所吸附的组分及吸附的强弱。例题1－4若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附动力学方程。解过程由氨脱附所控制，则：第三节气-固相催化反应的宏观过程反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散产物从外表面扩散到气流主体----外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。本节主要内容

讨论气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。

1）催化剂颗粒内气体的扩散；

2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效因子；

3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为反应物A；

催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。

A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg

、CAs、CAc；平衡浓度为CA*。0CARPRP1.外扩散过程

扩散推动力：CAg

－CAs

CA

是直线分布。

2.扩散－反应过程

CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。边界层二、内扩散有效因子与总体速率反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致内扩散有效因子与总体速率1.内扩散有效因子ζ

在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。

1）ζ的定义单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。

式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CA)为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为扩散速率总体速率通式（宏观速率）

在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：

式中－总体速率；－外扩散传质系数；－单位床层体积中颗粒的外表面积。

上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。

对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：(rA)g-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数cAg是气流主体中反应组分A的浓度

若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)=cA-cA*，cA*是等温催化剂于反应温度下的平衡浓度有：推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力催化反应控制阶段的判别

一、判别条件及其总体速率的简化

以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。

对于一级可逆反应，其总体速率方程为：式中各项相应的物理含义为：总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。2．内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。3．外扩散控制此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。1.一级不可逆反应二、不可逆反应总体速率及其简化1)本征动力学控制

(1）判别条件

(2）速率方程

(3）浓度分布

2)内扩散强烈影响

(1）判别条件

(2）速率方程

(3）浓度分布

3)外扩散控制

(1）判别条件

(2）速率方程

(3）浓度分布2.二级不可逆反应

若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：

总体速率方程2.二级不可逆反应

若为外扩散控制,，则3.n级不可逆反应对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率成线性关系，若为外扩散控制，CAs=0，则有：与反应级数无关。催化剂颗粒内气体的扩散概述气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏观动力学的重要内容之一。

1.气体进入颗粒内部的传质方式颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动（分子的随机走动）。

2.分子扩散的阻力分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。

在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。

如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。催化剂中气体扩散的形式

目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散

设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。

当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。

2.努森扩散

当孔半径远小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。

3.构型扩散

当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。

4.表面扩散

处于研究之中，对于高温下的气，可不考虑表面扩散。

考虑一维扩散气体中的分子扩散一、双组分气体混合物中的分子扩散系数

1.静止系统设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；或0xCAJA,NA气体中的分子扩散、双组分气体混合物中的分子扩散系数

1）查文献；

2）实验测定；

3）经验公式。例如式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量二、多组分气体混合物中的分子扩散一维扩散，n个组分。流