关于固体材料XRD全图拟合相定量

固体材料XRD全图拟合相定量分析固体材料的相定性分析和相定量是多晶衍射分析中常用的二大主要任务。上世纪九十年代计算机搜配（profile-basedsearch/match）方法问世以来，以往那种费神、繁琐的三强线，八强线线搜配相鉴定被高效率的计算机全谱搜配所取代，检索的准确性和速度大幅提高，至少在主要物相的鉴定分析上,多相固体材料的物相鉴定在各实验室已变得相对容易。

目前多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题

内标法或K值法为主要相定量分析手段在多相混合的固体材料中，组成相元素组成的不同，致使其X射线吸收系数存在差异，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系。内标法与K值法都是为了解决多相体系中收基体效应对强度的影响。二种方法事先都需要选择标准样和掺杂用的内标化合物如刚玉粉等，制定标准曲线或测定K值。实际测量时往样品中添加内标物，均匀混样后，测定指定（内标物和待测物相）hkl衍射线积分强度。

目前多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题内标法与K值法局限性1.定量分析所选定的hkl或hkl衍射族不是一个不变量，标准样与待测样中相应物相晶胞内原子位置和微结构是不可能完全相同。作为一个物相，在晶胞内容相同条件下，整个衍射空间散射总量是一不变量。但每个hkl衍射线的强度随晶胞中元素位置的变化而变化，这种变化与结构形成时条件有关。在多晶材料中，这种现象是很普遍的。许多新合成的化合物，往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困难。

目前多相材料X射线衍射相定量分析中存在的问题内标法与K值法局限性2.织构和重叠峰的分离，对单个hkl衍射峰而言，不确定范围比模型全谱拟合更大。现在有利用晶体模型计算的RIR值（参比强度）进行分峰多相全定量。往往因分峰、织构使强度失真，及RIR值与实际样品本身的RIR值相差太大，致使定量结果与实际值差异甚大。内标法与K值法所依据的单一hkl衍射线或hkl衍射族是随晶体中原子精细结构和粉末样堆叠微结构不同有变化，不是一个不变量，再加上织构分峰等因素，不可能实行准确的多相定量分析。

多相全谱拟合相定量分析法

原理

在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。但是每个相的hkl衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个hkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的丰度值。

多相全谱拟合相定量分析法拟合所用的表达式：

最小平方拟合残差最小量表达式：Sy－残差

Yi－数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值

Yci是对应的模型计算值

多相全谱拟合相定量分析法所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：多相共存样品，上式变为：Sj是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。

多相全谱拟合相定量分析法拟合分析获得的各相Sj值与其丰度值间存在以下关系式：质量百分比：式中S是标度因子（scalefactor），Z是晶胞内化学式数，M是化学式分子量，V是晶胞体积。可以看出S，V比例于参加衍射的单胞数目N，Z和M比例于衍射样品质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。多相全谱拟合相定量分析法

该表达式从另一个侧面表明，参加衍射样品在衍射空间散射总量与单位散射体晶胞中内容相关，是一不变量。再与某一hkl衍射峰IK的表达式比较:与IK有关的值，除与组成元素fj有关外，还与每个原子在晶胞中坐标位置有关，它不是一个不变量。晶胞内内容确确定后后，在在整个个衍射射空间间散射射总量量是与与晶胞胞内容容有关关的不不变量量。总总散射射量在在衍射射空间间的分分布方方式，，也就就是每每个hkl衍射强强度除除与晶晶胞中中内容容有关关外，，极大大地决决定于于各原原子在在晶胞胞中位位置。。全谱谱拟合合结构构分析析，也也称Rietveld分析自自上世世纪六六十年年代问问世以以来，，在模模型的的建立立，计计算方方法上上做了了大量量研究究，现现在可可以讲讲该分分析方方法已已相当当完整整。许许多程程序，，特别别是近近年推推出的的程序序与早早期的的相比比，智智能化化程度度大有有提高高，使使用十十分方方便，，特别别是模模型数数据的的输入入也已已经变变得十十分简简单，，因此此用全全谱拟拟合分分析进进行多多相丰丰度分分析在在当今今计算算机十十分普普及条条件下下已变变得相相当便便捷。。用全谱谱拟合合进行行多相相丰度度分析析与一一般Rietveld分析相相比除除需所所有组组成相相的晶晶体结结构模模型外外，其其它的的峰型型模型型，背背底模模型等等都是是共同同的，，算法法也是是一样样的。。水泥定定量分分析图图从分析析结果果可以以看出出，某某些相相的丰丰度只只有1％左右右。再再看理理论计计算谱谱线与与实验验谱线线间的的吻合合得相相当好好，表表明各各组成成相的的晶体体结构构及所所用的的峰型型模型型等与与实验验样品品间差差别相相当接接近。。图所所示结结果中中各样样品线线吸收收系数数对结结果的的影响响已做做了校校正。。多相全全谱拟拟合相定量量分析法法散射体体模型型问题题从上面面的分分析讨讨论可可知，，全谱谱拟合合多相相定量量分析析法，，关键键是要要有每每个组组成相相的散散射体体模型型，根根据我我多年年研究究，全全谱拟拟合相相定量量分析析，多多数物物相的的结构构模型型可以以在无无机晶晶体数数据库库（ICSD）中查到到，某某些所所谓找找不到到模型型的物物相或或者是是已知知某种种结构构的类类质同同系物物，适适当变变形也也可以以获得得，特特别是是天然然矿物物，除除粘土土矿外外，找找不到到结构构模型型的几几乎很很少碰碰到。。困“等效散散射体体”与一般般的散散射体体相比比较，，我们们注意意的只只是晶晶胞中中内容容并不不重视视晶胞胞中原原子分分布是是否符符合晶晶体学学规则则，键键长键键角等等是否否合理理，并并将对对称性性变异异至三三斜晶晶系，，拟合合修正正过程程中，，让晶晶胞内内原子子都参参与结结构拟拟合修修正，，关心心的是是拟合合是否否合理理和满满意。。因对对单位位散射射体内内原子子位置置的修修正移移动不不加任任何约约束，，许多多位置置若从从晶体体结构构角度度看是是不合合理的的结果果。这这种不不合理理的原原子分分布被被看成成是原原子在在晶胞胞中有有序分分布的的单胞胞因堆堆叠无无序导导致衍衍射效效应异异常。。拟合合结构构修正正，是是可以以使实实验测测定值值与计计算值值间达达到吻吻合，，得到到晶胞胞中原原子分分布状状态，，使堆堆叠无无序引引起衍衍射异异常的的平均均结果果，并并不反反映单单层结结构中中原子子的真真实图图像，，但这这种状状态并并不影影响散散射种种类。。应用实实例天然膨膨润土土矿定定量分分析天然膨膨润土土是由由层状状结构构的蒙蒙脱石石，α-石英、、长石石等矿矿物组组成的的，其其中蒙蒙脱石石层堆堆叠中中充满满旋转转位错错和堆堆叠位位错，，迄今今连它它们的的晶系系都是是所谓谓膺晶晶系，，如膺膺六方方等。。但它它的单单个层层片中中原子子的排排列是是清楚楚的。。我们们选用用四个个二八八面体体层堆堆叠的的结构构作为为等效效单晶晶胞，，并用用三斜斜晶系系，赋赋予每每个原原子在在散射射体中中有充充分移移动的的自由由度。。结果果如图图二所所示，，两者者吻合合相当当好。。天然膨润润土定量量分析图图天然高岭岭土和凹凹凸棒矿矿物的相相定量这两种矿矿物与膨膨润土中中蒙脱石石不同，，它们属属多型矿矿物，即即有多种种晶型结结构存在在，每种种晶型结结构本身身堆叠位位错率高高。在分分析中，，我们通通常不是是只选一一个结构构模型，，而是根根据实际际衍射图图，选二二个晶型型结构模模型，并并在拟合合修正时时让晶胞胞中每个个原子位位置参与与修正，，取得了了非常好好的结果果。但这这里有一一点要指指出，如如高岭土土，修正正结果往往往可以以得到丰丰度不同同的单斜斜和三斜斜两种结结构的结结果，因因为这二二种结构构的衍射射图十分分接近，，总量结结果我认认为是对对的，单单斜或三三斜分量量结果的的准确型型只能供供参考。。修正过过程相互互侵占是是不可避避免的。。结构修修正中的的含意是是二种结结构标度度因子间间出现相相关。凹凸棒定定量分析析图海洋锰结结核矿的的相定量量深海锰结结核矿的的XRD衍射图呈呈现极其其弥散状状态，应应该说除除晶粒细细小外，，堆叠无无序度极极高。但但仔细分分析，我我们不能能将其看看成完全全无序，，只有近近程序的的非晶态态结构。。主要矿矿物羟锰锰矿，在在衍射图图中，只只呈现几几个弥散散峰。它它是高有有序度的的钡镁锰锰矿（Todorokite）的前期结构，，或者说是其其堆叠无序结结构。有序的的钡镁锰矿[Mn6O12(H2O)3]单胞是由六个个锰氧八面体体共边连接的的环形结构，，沿B轴方向延伸堆堆叠形成一维维隧道形结构构，隧道中间间充满水。由由此，我推想想羟基锰矿的的基本结构单单元也应与钡钡镁锰矿相同同，但它的层层堆叠呈现高高度无序状态态，应该也是是隧道结构，，中间充满水水。因此我直直接选用钡镁镁锰矿的结构构模型作为参参与全谱拟合合修正用的初初始单位散射射体。修正结结果表明