有机化学实验指导书

有机化学试验指导书材料学院试验1 熔点的测定一、试验目的了解熔点测定的意义，把握测定熔点的方法二、试验原理相在大气压力下平衡共存时的温度，在此温度下固体的分子〔或离子、原子〕获得足够的动能得以抑制分子〔或离子、原子〕间的结合力而液化。物质从开头熔化至完全熔化的温度范围称为熔点范围〔又称熔程。试验室测得的熔点，实际上就是该物质的熔点范围。固体有机化合物的熔点是极重要的物理常数，每一纯粹的有机化合物有其固定的熔点，所以熔点往往可以用来鉴定有机化合物。熔点的测定又可大致看出某化合物的纯度。纯粹化合物的熔点距很小，约0.5～1℃，如其中含有杂质，则熔点距显著增大，而熔点也常较纯粹者为低[1]。质。由于一样的两种物质，以任何比例混合时，其熔点不变。相反，两种不同物质的混合135℃，但把它们等量混合，135℃低得很多，而且熔点距大。

毛细管毛细管玻璃管图3-4样品的装入这种混合熔点试验，是用来检验两种熔点一样或相近的有机物是否为同一种物质的最简便的物理方法。熔点测定器的式样很多，较常用的为Thiele熔点测定管。其优点是仪器简洁，方法简便，管内传热载体〔浴液〕因温度差发生对流，不需人工搅拌；升温快，冷却也快，因而节约时间。缺点是管内温度分布不均匀，测得熔点不很准确，通常略高于真实的熔点。假设没有Thiele管，也可以用烧杯〔或试管〕和搅拌棒代替。三、药品尿素A，肉桂酸A，浓硫酸〔粗7～80m。甘油，萘，苯甲酸。四、试验步骤熔点管的制备[2]见试验一样品的装入取0.1～0.2g样品，置于干净的外表皿或玻片上，用玻璃钉或干净的角匙把它研成粉末，聚成小堆，将毛细管开口一端倒插入样品堆中，样品即被压入管内。再取一根长约50cm的玻璃管，直立在桌面上〔图3-，将毛细管正放，自玻璃管上端自由落下，毛细管遇到桌面后，因弹性而在玻璃管内上下跳动，此时样品被紧紧地压入管底。重复2～3mm为止。装入的样品要求细而实，目的是使传热快速均匀。样品中如有空隙，则不易传热。同一样品，要装好三管，供测定用。样品：萘、苯甲酸，尿素，肉桂酸。仪器的装置Thiele熔点测定管〔又称b形管〕夹在铁架台上，倒入浓硫酸[3]，浓硫酸液面高出上侧管5cm左右[4，熔点测定管口配一缺口单孔软木塞〔见图3-[5。

橡皮圈熔点管图橡皮圈熔点管。装置如图3-5。4．熔点的测定一切预备工作就绪以后，用酒精灯在熔点测定管的弯曲支管的底部加热进展试测。每分钟升温4～5℃，直至样品熔化，登记此时温度计的读数。这是一个粗略的熔点，虽不准确，但可供我们测定准确熔点参考。粗略的熔点测得后，移开火焰，让浴液冷却至样品的熔点以下20℃左右，取出样品管，弃去[6]，换入一支的样品管，缓缓加热，每分钟升温2～3℃，至接近熔点约5℃时，再调整火焰，使温度每分钟约上升1℃[7]。此时应特别留意温度的上升和样品的软化收缩和熔化的状况。当样品明显塌陷和开头液化时，可将灯焰移开一点。毛细管中消灭第一个液滴时，说明样品开头熔化，这叫初熔。而晶体完全消逝呈透亮液体，说明熔化完毕，这叫全熔。登记初[8]173℃，全熔温度是174则173～174℃。橡皮圈熔点管橡皮圈熔点管则温度计简洁裂开。浓硫酸也要冷却后倒回瓶中。五、注释当有杂质存在时〔假定两者不成固熔体，依据拉乌尔Raoul〕定律可知，在肯定压力下，在熔剂中增加熔质的物质的量〔摩尔数，导致熔剂蒸汽分压降低，因此该混合物的熔点必较纯粹者为低。测定熔点用的毛细管，如不干净，例如含有灰尘等，能产生4～10℃的误差，因此拉毛细管用的玻璃管或破试管必需用蒸馏水洗净。测定易升华物质的熔点，毛细管的两头均须密封，整个封闭区域都要浸入浴液中。毛细管封口薄，传热快，测定熔点时误差小，但初学者不行要求过高，否则会造成漏管，铺张时间。检查漏管方法只能用眼睛认真观看，不能用嘴吹气〔为什么？。当装好样品的毛细管浸入浴液以后，觉察样品变黄，或管底渗入浴液，说明管子是漏的，应取出弃去。

3-6熔点测定的另一种装置测定在250℃以下物质的熔点，承受浓硫酸为浴液较为适宜，由于在试验室中硫酸价廉易得，传热也好。温64份硫240 365℃，但以这种混合物为浴液不适用于测定低熔点化合200 物的熔点，由于在冷时它已成半固体或固体状态了。190℃65℃110℃30190℃65℃110℃30120C/ 80数读

否则，硫酸的颜色会变成棕黑，阻碍观看。假设已变黑，〔或硝酸钾度计 40 由于生成的硝酸具有强氧化性，可以除去有机物质。度温0-2 -1 0

2 3 4 5

除硫酸外，磷酸、液体石蜡、硅油、甘油也可做浴温度计校正数/℃ 液。磷酸可用于300℃以下。液体石蜡加热至200℃仍图3-7 温度计刻度较正曲线 不变色，但是使用时要留神，由于它的蒸汽是可燃的。硅油是有机硅化合物的聚合体，凝固点低，沸点高，使用温度可达350℃，目前价格较贵。[5]也可以用一个单孔软木塞〔不要切口〕套在温度计的顶端，用铁夹夹住软木塞，把温度计固定在Thiele管中。熔点管附在温度计的正前方。如图3-6。已测定过熔点的毛细管冷却、样品固化后，不能再做其次次测定，由于有时某些物质会发生局部分解，有些会转变成具有不同熔点的其它晶型。例如硬脂酸甘油酯有三种晶型，熔点分别54.5℃、6571.5℃。

℃图3－8 温度计校正测得的熔点是否准确与1〕样品的纯度〔〕样品的多少3〕样品的细度〕加热速度有关。后面三者造成的误差是由于浴液和样品之间以及样品内部的热量传递需要时间。所以加热速度要慢，一方面使有充分的时间让热由毛细管外传到管内〔管壁薄则传热时间短熔化状况，如渐渐加热，则误差减小。通常熔点误差过大，多数是由于加热太快造成的。加热速度快慢可利用酒精灯位置的凹凸和火焰的大小来调整。为了使测得的熔点更加准确，须对温度计进展校正。校正方法如下：①温度计刻度的校正，常用的有以下两种方法：a〕将被检定温度计和标准温度计放在恒温槽中，在不同的测温范围内进展比较检定。b〕选用熔点和纯有机化合物进展熔点测定，把观看到熔点和熔点比较，绘出校正曲线进展校正。例如，选择纯的二苯胺5～55℃、间二硝基苯9℃、苯甲酸122.℃、水杨酸15℃、尿酸18℃、对羟基苯甲酸2121℃点的差数为横坐标，绘制校正曲线〔3-10℃，由横坐标查出1.398.7℃。②温度计露出局部水银柱的校正一般温度计的刻度是在温度计的汞柱全部均匀受热的状况下刻出来的。测定熔点时，仅将温度计的一局部插入浴液中，有一段汞柱外露在液面上，受到空气的冷却，这样测得的温度固然偏低。因此，必需对外露的汞柱造成的误差进展校正。校正值〔Δt〕可按下式求得：Δt=kn(t1-t2) 〔3-1〕k——汞与玻璃的膨胀系数之差，此常数与t1有关。当t1=0～150℃，k=0.000158；t1=150～250℃，k=0.000160；t1=300℃, k=0.000164；n—露出浴液液面的汞柱的摄氏度数，即t-t，℃；13t1—测得的熔点，℃；t2—露出浴液液面的汞柱的平均温度〔用关心温度计测得，其汞球应放在测熔点的温度计外露汞柱的中点部分，装置如图3-，℃；t3—浴液液面温度计的刻度数，℃。例如，试验测得熔点t1190℃，浴液面在温度计的30℃处，则露出液面的汞柱为n=t1-t3=190-30=160℃，关心温度计水银球应放在160/2+30=11〔℃〕处，测得2=6℃，则-65)=3.〔℃，校正后的熔点为190+3.2=193.2(℃)六、思考题测定熔点对确定某化合物的纯度与帮助鉴定有机物有何作用？假使熔点管是漏的话，当你装好样品后，伴同温度计插入浓硫酸时，该有何种现象发生。固体样品放在纸上粉碎装管，是否适宜，为什么？是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机物再作其次次测定，为什么？测定熔点造成的误差与哪些因素有关？升温太快对它有何影响，为什么？0Thiele0试验三 蒸馏及沸点的测定一、试验目的了解蒸馏和沸点测定的意义，把握蒸馏和沸点的原理和方法。二、试验原理蒸馏是分别和提纯液体有机化合物最常用的方法之一点的一种方法。所谓蒸馏就是将液体加热到沸腾状态，使该液体变成蒸气，图3-9 蒸馏装置又将蒸气冷却再得到液体的过程。沸腾时，液体的饱和蒸气压与外界压强相等，这时的温度称为沸点。纯液态有机0.5～1.5[1]，[2]。假设将混合液体蒸馏，先蒸出的主要是低沸点组分，后蒸出的主要是高沸点组分，不挥发的则留在蒸馏器里。所以通过蒸馏不仅可以除去不挥发性物质，而且还可以分别沸点相差较大而又无共沸点的液态混合物。面液品样用蒸馏法测定沸点的方法叫做常量法，这个方法需用较多的样品〔10mL面液品样三、试验药品甲苯〔AR〕30mL，浓硫酸〔粗〕70～80mL。四、试验步骤1．常量法测定沸点蒸馏装置蒸馏装置见图3-9，由蒸馏烧瓶、冷凝管和承受器三局部组成。装配先下后上，从热源开头，依次安装三脚架〔或铁圈,水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。再取枯燥的60mL蒸馏烧瓶一个，瓶口配上单孔软木塞，插入200瓶颈固定在铁架台上。另用一个冷凝管夹夹住冷凝管，固定于另一个铁架上。调整十字夹，使冷凝管的位置与蒸馏烧瓶支管在同一轴线上。然后松开冷凝管夹，使冷凝管沿此轴移动和蒸馏烧瓶的支管相连，支管管口应伸出木塞2～2.5cm，最终连上接液管和承受器[3]。假设馏出液易吸水，承受器上还要装上枯燥管与大气相通，以防湿气侵入。冷凝管有多种[4]，通常用的为直形冷凝管。用冷水冷却，蒸气自上而下，水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。沸点的测定2～3粒沸石〔防暴沸剂〕[5]，经漏斗参加30mL甲苯。如不用漏斗，也可把蒸馏烧瓶斜放，侧管朝上，使液体沿着侧管对面的瓶壁流入。马上在蒸馏烧瓶口塞上带

图3-10微量法测定沸点有温度计的软木塞，再认真检查一遍，整套仪器的装配是否正确标准。要求全部仪器的中心轴线不管从正面看或从侧面看都在同一平面上，铁架台的竖杆、十字夹要整齐地放在仪器的背后。仪器间的连接要严密不漏气，否则蒸馏时蒸气逸出会引起燃烧，必要时可用火棉胶涂抹瓶口软木塞，但承受器不能密封，由于在密封系统中蒸馏会引起爆炸。用灯加热石棉网[6]，开头蒸馏，记录第一滴馏出液从接液管滴下时的温度。调整火焰[7]，使蒸馏速度约为每秒钟自接液管滴下1～2滴，温度计水银球常见有液滴分散。10mL甲苯和20mL甲苯时的温度，这两个温度即为甲苯的沸点范围，又称沸程。在蒸馏时，通常将所观看到的沸程作为该物质的沸点[8]。外界压力对沸点有显著影响，所以在报告沸点时要注明T1当时的气压。例如b.p.110～110.5℃(100525Pa)。假设维持原来加热温度，不再有馏液蒸出，温度突然下降时，就应停顿蒸馏，即使T2T-T1 3T3杂质很少，也不能蒸干，否则简洁发生意外事故。蒸馏完毕，先停火，后停顿通水，稍冷后拆卸仪器，其挨次和装配时相反，即依次取下承受器、接液管、冷凝管和蒸馏烧瓶。2．微量法测沸点3～4mm80～90mm的薄壁玻璃管并封闭其一端，内放入欲测其沸点2滴[9]，把一支长约90～100mm1mm的毛细起泡管〔内管〕插入图3-11温度计的校正液体样品中。内外两管之间要保持较大的间隙，样品的液面要超过起泡管的封口接头。〔3-10所示Thiele熔点测定管的溶液中〔装置与测定熔点一样。加热，由于气体膨胀，毛细起泡管内便有断断续续的小气泡的冒出。当接近沸点时气泡增多，这时应放慢加热速度。当温度到达样品的沸点时，便消灭一连串的小气泡，应马上移开酒精灯[10]，停顿加热，使温度自行下降，气泡放出的速度渐渐减慢。认真观看最终一个气泡消灭而刚欲缩回毛细起泡管的瞬间速度，它就是液体的蒸气压与大气压平衡时的温度，亦即该液体的沸点。微量法测定沸点的准确度约为±〔1～2〕oC。五、注释某些有机化合物往往能与其它组分形成二元或三元共沸混合物。它们也有固定的沸点。例如，95.57%的乙醇4.43%的水组成的二元共沸混合物，其沸点是78.17℃。因此不能认为沸点固定的物质就是纯物质。杂质对沸点的影响和杂质的性质有关。一般说来少量杂质的存在对沸点的影响不象对熔点那么显著，因此对于物质的鉴定和作为纯度的标准来说，沸点的意义没有熔点大。为了便于观看馏液的体积，测定沸点时，可用量筒〔或其它有刻度的容器〕作承受器。量筒口轻轻塞上少量棉花，以防馏液挥发。冷凝管的种类很多，可依据蒸馏液体的沸点选用。蒸馏沸点在80～150℃的液体常选用直形冷凝管，蒸馏沸80℃以下的液体时选用球形或蛇形冷凝管，因它们的冷凝接触面积较大，冷凝效率较高，但要竖着装配。为了消退液体在加热过程中的过热现象和保证沸腾的平稳进展，常参加沸石〔也可用素烧瓷片〕或一端封口的毛细管做防暴沸剂。这些物质受热后，能产生细小的空气泡，成为液体分子的气化中心，可以防止蒸馏过程中发生暴沸现象。当加热后才觉察未参加防暴沸剂，应使液体冷却后才参加，否则会引起猛烈的暴沸。不能使用破的石棉网〔或铁丝网外如蒸馏易挥发和易燃的物质〔如乙醚，不能用明火直接加热，要用热水浴，否则简洁引起火灾。加热太猛，蒸馏速度太快，蒸馏烧瓶颈部过热，测得的沸点偏高；加热缺乏，则颈部蒸气缺乏，蒸馏速度太慢，测得的沸点偏低。测定沸点时温度计露出局部水银柱的校正与测熔点时类似〔见图31校正值Δt=-3(1-2〔℃〕k0.000160。液体样品装入毛细管的方法是：将毛细管在酒精灯火焰上方来回晃动加热后，趁热把管口插入盛有少量液体样品的坩埚中，待毛细管冷后，样品即被吸入。酒精灯假设不马上移开，浴液温度连续上升，沸点管内液体沸腾过久，会被蒸干，最终将导致试验失败。六、思考题进展蒸馏操作时应留意什么问题〔从安全和效果两方面来考虑〕？用蒸馏法测定沸点时，假设把温度计水银球插在液面上或者在蒸馏烧瓶支管口上面将会发生什么误差？将液体倒入蒸馏瓶，应如何操作？假设直接向一只直立的蒸馏烧瓶倾入液体，可能会发生什么后果？甲苯蒸馏中最初馏出液通常呈乳浊状，这是什么原因？当加热后有馏液滴下时，才觉察冷凝管未通水，试问能否马上通水？为什么？应如何处理？向冷凝管通水是由下而上，反过来效果怎样？把橡皮管套入冷凝管进〔出〕水口时，如何防止折断进〔出〕水口？微量法测定沸点，为什么把最终一个气泡刚欲缩回起泡管〔即液体样品开头返回内管〕的温度作为沸点？微量沸点管的内管和外管假设靠得太紧，间隙太小，将会发生什么现象，为什么？试验3 乙酸乙酯的制备〔微型化学试验〕一、试验目的了解酯化反响的原理和酯的制备方法。学习并把握微型蒸馏、回流、分液等操作技能。二、试验原理羧酸酯一般由醇和羧酸在少量酸性催化剂〔如浓硫酸〕的存在下，发生酯化反响而制得。酯化反响是可逆反响，如何促使反响有利于酯的生成，应依据具体状况打算。本试验是用乙醇和乙酸在少量浓硫酸的催化下，反响生成乙酸乙酯。它与水能形成二元共沸物，沸点70.4℃，低于乙醇和乙酸的沸点，很易蒸出，这是酯类制备中常用的方法。HO主反响：HO副反响：

CH3

COOH +CH

3CH

2OH

H2SO4△

CH3COOC2H5 +22CH

HSOCHOH 2 4 CH-O-CH3 2 △ 25 25

+ H2O三、仪器与药品仪器25mL三口平底烧瓶，直形和球形冷凝管，H型分馏头，5mL10mL锥形瓶，分液漏斗，10mL圆底烧瓶，温度计和温度计套管。药品规格用量无水乙醇 12mL(5.4g,205.6mmol)冰醋酸 7.6mL(7.92g,132.8mmol)浓硫酸 0.8mL(1.47g,15mmol)无水硫酸钠 0.6g饱和碳酸钠溶液〔自配〕约1.6mL饱和氯化钠溶液〔自配〕约1.6mL饱和氯化钙溶液〔自配〕1.6mL四、试验步骤6-212mL(5.4g,205.6mmol)7.6mL(7.92g,132.8mmol)冰醋酸[1]，再0.8mL20~406-3装置仪器，加2/3的液体。大致蒸到蒸馏液泛黄，馏出速度减慢为止。[2]产生为止。将其转移到分液漏斗，摇荡洗涤，静置分层，分去水层。油层分别用1.6mL