铬盐研究进展

铬盐生产技术研究进展目录碱性液酸化理论碱性液碳分法除铝碳分液脱碳铬酸钠溶液除钒碱性液中和除铝铬铁矿强氧化技术铬渣无害化处理技术铬酸钠酸化过程中红外谱图不同浓度铬酸钠溶液的红外谱图√随着pH值的降低，铬酸钠溶液中发生了CrO42-向Cr2O72-的转化√随着浓度升高，转化率不断增大，与前面理论计算结论一致③酸化过程中溶液离子的结构变化溶液离子结构分析①铬酸钠溶液酸化理论假设实际生产中：酸浓度a=原始铬浓度c转化率与离解常数K1间的关系酸化过程pH值的变化根据离子平衡理论，并假设HSO4-不带电假设：①HSO4-全部电离②不存在Cr2O72-的水解③硫酸浓度d，铬浓度c(149d+49c)/dc近似为27.3酸化过程pH值的变化K1K2③现有酸化理论研究少、研究不够深入√假设存在问题，提出酸化率与铬浓度无关√经验公式，只能为生产提供依据，无理论研究需对酸化理论进一步研究课题背景√转化率与溶液pH值、铬酸钠溶液浓度、HCrO4-离解常数以及Cr2O72-水解常数有关√理论转化率随浓度的升高而增大；在研究温度范围内，随温度的升高而增大铬酸钠溶液浓度对理论转化率的影响反应温度对理论酸化率的影响①酸化理论计算提出酸化率影响因素：pH值、浓度、温度电荷平衡得酸化率根据得

理论计算实际转化率和理论转化率的关系铬酸钠溶液浓度对酸化率的影响Na2SO4浓度对转化率的影响√理论转化率与实验转化率随pH值的减小，转化率呈“S”形增大，规律基本相同√转化率随浓度的升高而增大，与理论计算一致√转化率随Na2SO4浓度的升高而增大，原因为NaHSO4的生成；无钙酸化率高的原因②实际酸化率与理论计算一致，铬浓度、硫酸钠浓度影响酸化率实验验证1、铝泥量大，是有钙焙烧(30~60Kg/t-红矾钠)的5~10倍2、含水率高(70~90%)，占地面积大，安全堆排困难3、铬带损高(20~28%)，铬资源浪费，污染环境4、氢氧化铝结晶行为研究少，铝泥表面性质不清楚②无钙焙烧成为铬盐技术发展趋势，铝泥量大、铝泥含水率高、铝泥铬带损高、回收利用难、铝泥结晶析出行为研究少等铝泥问题亟待解决发展趋势

出现问题

有钙焙烧无钙焙烧铝泥问题铬渣污染

课题背景②碱性液碳分法除铝研究现状方法：采用重铬酸钠或含铬硫酸氢钠中和剂，碱性液和中和剂按比例同时加入进行中和除铝优点：改善过滤洗涤性能缺点：铝泥含水率仍63~70%,无定形氢氧化铝晶体方法：采用重铬酸钠中和剂，添加晶种采用分段逆向混合反应器进行中和除铝优点：改善过滤洗涤性能缺点：铝泥铬带损高，中和时间长,中和温度高方法：采用重铬酸钠中和剂，添加晶种AlPO4及CrPO4晶种,pH4~8中和酸化优点：改善过滤洗涤性能缺点：磷酸消耗量过大，铝泥铬带损高，难回收方法：采用CO2中和剂,CO2体积浓度3~40%,两段中和除铝,一段pH＞9.7二段pH＞9.7优点：铝泥含水率低、铬带损低缺点：CO2没来源,若用窑气CO2浓度不能保证④现有中和除铝方法未能从根本上解决铝泥的含水率及铬带损问题国内专利国外专利√需提出一种新的、有效的中和方法解决铝泥问题课题背景碳分法除铝原理2NaAl(OH)4+CO2==Na2CO3+2Al(OH)3+H2O部分金属氢氧化物溶解度与pH的关系

中和槽

图4工艺设备连接图

碱性液储槽

一段浆液

沉降槽

底流

过滤机

窑气

一段滤饼

(去氧化铝生产系统)

一段清液

滤液

一段中和槽

板式吸收塔连续碳分法除铝连续生产结果与工业试验结果一致碳分除铝工艺条件黄卤pH12.7~13.6碳化塔pH12.0~12.7温度>551#槽pH11.6~12.5温度>655#槽pH10.5~10.8温度>65CO2

浓度5~7%黄卤流量5~7m3/hHCO3-==CO2+OH-分解碳酸根基本条件:控制pH值，使碳酸根转变成碳酸氢根离子提高温度，有利于从热力学和动力学强化碳酸氢根离子分解降低CO2分压，更直接强化碳酸氢根离子分解③铬酸钠溶液除碳酸根

二氧化碳分压对碳酸根分解的影响图17二氧化碳分压对碳酸根分解的影响注：搅拌强度150r/min，温度80℃，维持溶液pH=7.00添加剂对碳酸根分解的影响图18添加剂对碳酸根分解的影响注：搅拌强度230r/min，反应温度80℃，维持溶pH=7.50三、铬酸钠溶液除钒的实验研究PCO2/Pο越小越有利于碳酸根的分解添加剂A＞添加剂B温度对碳酸根分解的影响图19温度对碳酸根分解的影响注：搅拌强度150r/min，维持pH=7.00pH值及搅拌强度对碳酸根分解的影响图20pH值及搅拌强度对碳酸根分解的影响注：温度80℃三、铬酸钠溶液除钒的实验研究升高温度可促进碳酸氢根的分解；60℃时，添加剂A的加入可促进其分解

降低pH值及加强搅拌均可促进碳酸氢根的分解反应液加入顺序对碳酸根分解的影响图21体系pH值及碳酸钠浓度随加入铬酸钠溶液体积的变化注：预先加入50ml氢钠溶液，温度76~78℃，290r/min，三、铬酸钠溶液除钒的实验研究大量的实验证明：碳酸根分解时，硫酸氢钠先于铬酸钠或硫酸氢钠与铬酸钠溶液同时进入脱碳槽均能维持溶液中碳酸根在低pH值的条件下进行分解，极大的增大了碳酸氢根的分解速率；当脱碳终点在8左右时，溶液中Na2CO3浓度在3g/L以内。黄卤主要成分表中游离碱包括：铝酸钠中的碱、硅酸钠中的碱，氢氧化钠和部分碳酸钠其中碳酸钠浓度影响除钒效果和酸化过程中硫酸加入量等黄卤中碱分布情况(均以碳酸钠计)近来,黄卤中碳酸钠浓度有时也很高碳化液中和除碳酸根离子的结果铬酸钠溶液除碳酸根生产情况碳化液除CO2在生产中可以实施，但目前运行结果尚不稳定。主要原因：现有反应器和生产组织不利于碳酸氢钠的分解，如停留时间不够长，搅拌不剧烈等。除CO2效果好工业试验结果(脱碳降低液体高度-高pH)脱碳试验时间温度pH搅拌空高Na2CO34:00~50进料机械--5:30(进完)~507.45空压+机械1.89:00~657.46空压+机械1.87.7411:00807.52空压+机械1.85.7613:00807.6空压+机械1.84.1615:00过滤到除钒槽--8.4(补40kg碱)3.76碳化液：pH~10.6，Na2CO3:~40g/L硫酸氢钠：酸度396g/L，V2O5:408ppm进料口加分料器碳化液与氢钠同时进槽，然后慢慢加入碳化液pH~7.5升温搅拌，控制氢钠量保证槽内液位高度~2m降低料液高度，脱碳效果可基本达到实验室结果！工业试验结果(高pH满槽脱碳对比)2010年7月23-24日脱碳试验时间温度pH搅拌空高Na2CO321:30~50进料机械----22:30~507.03空压+机械1.5--23:30~607.45空压+机械0.512.511:00807.55空压+机械0.5--2:00807.63空压+机械0.511.3212:00~607.94机械0.7--15:00~607.96机械0.710.5216:00~607.5(补加氢钠)空压+机械0.6~0.7--20:00过滤进除钒槽8.17(加50kg碱)8.14碳化液：pH~10.6，Na2CO3:~40g/L硫酸氢钠：酸度395.7g/L，V2O5:310ppm进料口加分料器碳化液与氢钠同时进槽，然后慢慢加入碳化液pH~7.5升温搅拌料液高度高、pH高脱碳差！工业试验结果(降低液体高度,脱碳后加石灰)2010年7月25-26日脱碳试验时间温度pH搅拌空高Na2CO310:30~55同时进料机械--11:00~55氢钠进完机械--11:20~608.9空压+机械2--11:40~65补氢钠7.30空压+机械~2--12:50~75补碳化液7.47空压+机械1.58.9313:30807.55空压+机械1.57.7414:30807.56空压+机械1.56.5516:3080(加55kg石灰)7.66(前)空压+机械~1.55.7517:30808.22机械~1.54.1619:30~808.21机械~1.53.76碳化液：pH~10.5，Na2CO3:~40g/L硫酸氢钠：酸度284.4g/L，V2O5:116ppm进料口加分料器Cr6+:14:30-266g/L;19:30-271g/L;V2O5:16:30(前)-698ppm,17:30-688ppm,19:30-635ppm工业试验结果(降低液体高度,脱碳后加石灰)2010年7月27-28日脱碳试验时间温度pH搅拌空高Na2CO315:30~50同时进料机械--16:30~607.76空压+机械~1.9m--16:50~65补氢钠7.4空压+机械~1.812.5117:40757.42空压+机械~1.89.2319:00807.44空压+机械1.88.1420:00807.55空压+机械1.86.9421:30807.66空压+机械1.86.1523:0080(加55kg石灰)7.70(前)机械~1.84.9600:00808.22机械~1.93.372:50板框滤液8.17机械~1.92.17碳化液：pH~10.5，Na2CO3:~40g/L硫酸氢钠：酸度415.6g/L，V2O5:253ppm重复Cr6+:00:00-262g/L;到除钒槽：Cr6+:274.6g/L，pH~8.66④沉淀法除铬酸钠溶液中的钒原理希望的化学反应(主反应)3CaO+2Na3VO4+3H2O==Ca3(VO4)2+6NaOH可能的副反应CaO+Na2CO3+H2O==CaCO3+2NaOHCaO+Na2CrO4+H2O==CaCrO4+2NaOHCaO+Na2SO4+3H2O==CaSO4▪2H2O+2NaOH3CaO+2NaAl(OH)4+Na2SiO2(OH)2

--3CaO▪Al2O3

▪xSiO2

▪(6-2x)H2O+NaOH2.热力学分析1）铬酸钠溶液中离子与氧化钙间的反应行为图1

反应(1)~

(5)吉布斯自由能变化与温度的关系反应化学反应方程式(1)CrO42-+CaO(s)+H2O

CaCrO4↓+2OH-(2)2/3VO43-+CaO(s)+H2O

1/3Ca3(VO4)2↓+2OH-(3)CO32-+CaO(s)+H2O

CaCO3↓+2OH-(4)2VO3-+CaO(s)+H2O

Ca(VO3)2↓+2OH-(5)SO42-+CaO(s)+H2OCaSO4↓+2OH-

离子与氧化钙反应生成相应钙盐反应自由能绝对值由大到小的顺序为：VO3->CO32->SO42->VO43->CrO42-。图2反应(6)~

(9)吉布斯自由能变化与温度的关系反应化学反应方程式(6)CaCrO4+CO32-

CaCO3↓+CrO42-(7)1/3Ca3(VO4)2+CO32-

CaCO3↓+2/3VO43-(8)Ca(VO3)2+CO32-2VO3-+CaCO3↓(9)3CaCrO4+2VO43-

Ca3(VO4)2↓+3CrO42-溶液中CO32-能分解Ca3(VO4)2和CaCrO4；CaCrO4也可被VO43-分解；且温度越高越有利于铬酸钙向钒酸钙的转变。

二、铬酸钠石灰除钒体系的热力学分析2）钙盐间的相互反应行为3.含钙化合物溶解度理论分析化合物Ksp[Ca2+]min/mol/L化合物Ksp[Ca2+]min/mol/LCaCrO47.1×10-44.07×10-4CaSO4.2H2O1.68×10-44.77×10-4CaCO32.8×10-92.97×10-8Ca(VO3)2•4H2O3.70×10-50.3068Ca(OH)25.5×10-65.5×103Ca2V2O7•2.5H2O2.05×10-63.86×10-2CaSO4.0.5H2O4.0×10-41.14×10-3Ca3(VO4)2•8.5H2O2.62×10-116.0×10-3

难溶物质溶度积及生成钙盐沉淀所需最小钙离子浓度值[Ca2+]min(25℃)假设pH=10的铬酸钠溶液组成：Na2Cr2O7·2H2O:260g/L、Na2SO4:50g/L、V2O5:1g/L、Na2CO3:10g/L1)比较溶度积，沉淀生成的优先顺序为：Ca3(VO4)2·8.5H2O、CaCO3、Ca2V2O7·2.5H2O、Ca(OH)2、Ca(VO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、CaCrO42)实际体系中沉淀生成的优先顺序为：CaCO3、CaCrO4、CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、Ca3(VO4)2·8.5H2O、Ca2V2O7·2.5H2O、Ca(VO3)2·4H2O、Ca(OH)2

石灰除钒时，钒酸钙和焦钒酸钙的生成才能满足除钒要求；溶液中其他离子的大量存在是需过量石灰才能除钒的原因，生成的除钒渣为混合渣!氢氧化钙加入后,各含钙物质生成自由能与温度的关系氧化钙加入后,各含钙物质生成自由能与温度的关系碳酸钙、偏钒酸钙易生成，而铬酸钙、钒酸钙、硫酸钙相对难生成3.氧化钙除钒实验结果与讨论1）pH值对除钒效果的影响编号溶液初始pH值滤液V2O5浓度/g/L113.260.028210.810.03639.030.05847.600.14956.050.435注：反应温度80℃，30min，CaO/V2O5摩尔比18，Na2Cr2O7·2H2O：300g/L，V2O5：0.540g/L图7pH值对除钒率的影响pH=9.03时，除钒率~90%，除钒后溶液中钒浓度0.058g/L，满足工厂除钒要求。2)CaO/V2O5摩尔比对除钒效果的影响编号CaO/V2O5摩尔比滤液V2O5浓度/g/L130.490260.4363120.0964180.042注：反应温度80℃，30min，pH=10.00，Na2Cr2O7.2H2O：300g/L，V2O5：0.540g/L3.氧化钙除钒实验结果与讨论图8CaO/V2O5摩尔比对除钒率的影响CaO/V2O5摩尔比=18时，除钒率~90%，除钒后溶液中V2O5浓度为0.042g/L，满足工业除钒要求。3)高温下氧化钙加入量对除钒效果的影响编号CaO/V2O5摩尔比渣重/g渣中铬/%滤液V2O5浓度/g/L除钒率/%130.0553/0.44815.95260.125221.610.15271.48390.155122.460.02295.874120.210821.220.00698.87注：反应温度180℃，时间30min，pH=10.00的铬酸钠反应液：Na2Cr2O7.2H2O:300g/L,V2O5:0.540g/L,Na2SO4<100g/L图9高压反应釜群3.氧化钙除钒实验结果与讨论高温(180℃)除钒时，CaO/V2O5摩尔比=9时即可满足除钒要求。图10CO32-浓度对除钒率的影响4)CO32-浓度对除钒效果的影响3.氧化钙除钒实验结果与讨论

注：温度80℃,30min,pH=10.00,Na2Cr2O7·2H2O:300g/L,Na2SO4:100g/L,V2O5:0.50g/L

溶液中CO32-浓度的增加，除钒率急速降低。与热力学分析结果一致：氧化钙水化后优先与CO32-生成碳酸钙沉淀。因此，体系中含有CO32-时，沉淀剂氧化钙加入量应考虑碳酸钠的消耗量，这是需过量氧化钙才能除钒的一个重要原因。5)铬酸钠浓度对除钒效果的影响编号溶液铬酸钠浓度/g/L滤液V2O5浓度/g/L渣中铬/%渣中钒/%除钒率/%147.980.0002.293.58100.00299.390.0122.744.0297.373179.360.0223.254.2895.324239.910.0263.384.8694.655288.780.1583.022.5964.536294.710.2341.972.7457.14注：反应温度80℃，时间30min，溶液pH=10.00，Na2SO4：100g/L，Na2CO3：10g/L，V2O5：0.50g/L，氧化钙加入量为CaO/V2O5摩尔比为18与CO32-生成碳酸钙理论量之和3.氧化钙除钒实验结果与讨论溶液中铬酸钠浓度越高越不利于除钒6)硫酸钠浓度对除钒效果的影响编号Na2SO4浓度/g/L脱钒率/%渣重/g渣中铬/%渣中钒/%120100.01.08344.504.8224099.21.07734.504.79360100.01.06644.374.8648091.21.13284.633.99510086.81.26084.733.34注：反应温度80℃，时间30min，溶液pH=10.00，Na2Cr2O7·2H2O~300g/L，Na2CO3：10g/L，V2O5：0.50g/L，氧化钙加入量为CaO/V2O5摩尔比为18与溶液中CO32-生成碳酸钙所需理论量之和3.氧化钙除钒实验结果与讨论Na2SO4对除钒率影响较小，但会增加渣的重量7)V2O5浓度对除钒效果的影响注：反应温度80℃，时间30min，溶液pH=10.00，Na2Cr2O7·2H2O：300g/L，Na2SO4：100g/L，Na2CO3：10g/L，氧化钙加入量为CaO/V2O5摩尔比为18与溶液中CO32-生成碳酸钙所需理论量之和编号溶液初始V2O5/g/L滤液V2O5/g/L脱钒率%渣中铬/%渣中钒/%10.4740.06686.082.733.3420.9380.03696.165.227.4231.3980.02498.285.778.7941.9180.03098.446.5910.493.氧化钙除钒实验结果与讨论V2O5浓度越高越有利于钒的脱除图15溶液(pH=10.00)除钒渣的XRD图(a)铬酸钠溶液(Na2Cr2O7·2H2O:300g/L,Na2CO3~5g/L);(b)纯NaVO3溶液(V2O5:1g/L);(c)含钒铬酸钠溶液(Na2Cr2O7·2H2O:300g/L,V2O5:1g/L,Na2CO3:1.41g/L)结论：在纯钒酸钠溶液中加入氧化钙可生成钙的钒酸盐，如(b)所示；在CO32-存在的铬酸钠溶液中加入氧化钙能生成碳酸钙和铬酸钙，如(a)所示；氧化钙过量的条件下，从含钒的铬酸钠溶液中得到的除钒渣应是混合渣，包含各种钙盐，如(c)所示。4.除钒渣物相组成分析除钒试验时间min石灰量kg石灰比(按钒计)石灰比(考虑碳碱)钒浓度ppm602201.211.0260602751.511.255060过滤后体积~19m3，补40kgNaOH至pH=8.4，Na2CO3：3.76g/L;V2O5:960ppm，Cr6+:309g/L(加洗液调至~279g/L)加洗液后体积~22m3，Cr6+:279g/L，pH=8.8理论石灰量为：9.6*19=182.5kg/19m3理论Na2CO3消耗石灰量：3.76/106*56*19=37.7kg/19m3工业除钒石灰喷入，80℃脱钒除钒试验时间min石灰量kg石灰比(按钒计)石灰比(考虑碳碱)钒浓度ppm601651.281.19926060板框滤液~20m3，pH=8.24，Na2CO3：3.56g/L，Cr6+:299g/L;)到除钒槽~20m3，pH=12.46,Na2CO3:0.98g/L,V2O5:642ppm，Cr6+:295g/L理论石灰量为：6.42*20=128.4kg/20m3理论Na2CO3消耗石灰量：0.98/106*56*20=10.35kg/20m3工业除钒石灰铲入，80℃脱钒脱碳后加石灰pH升高，碳碱下降，过滤速度快；除钒石灰用量小除钒试验时间min石灰量kg石灰比(按钒计)石灰比(考虑碳碱)钒浓度ppm60110------20h(停电)1101.341.1<80板框滤液~18m3，pH=8.17，Na2CO3：2.17g/L;除钒槽留底流~60cm，加入滤液后空高~60cm，共约24m3，搅拌均匀后取样，pH=8.66,Na2CO3:1.38g/L,V2O5:342ppm，Cr6+:274g/L理论石灰量为：3.42*24=82.1kg/20m3理论Na2CO3消耗石灰量：1.38/106*56*19=17.5kg/24m3工业除钒石灰铲入，80℃脱钒脱碳后加石灰pH升高，碳碱下降；除钒石灰用量小除钒试验补50kgNaOH至pH=8.17，Na2CO3：8.14g/L;V2O5:880ppm，Cr6+:290g/L理论石灰量为：8.8*25=220kg/25m3理论Na2CO3消耗石灰量：8.14/106*56*19=107.5kg/25m3工业除钒石灰喷入，80℃脱钒时间min石灰量kg石灰比(按钒计)石灰比(考虑碳碱)钒浓度ppm602201.00.67270602751.250.84<8060无论碳化液除钒，还是中性液除钒，影响除钒的因素是一致的。统计结果表明，改搅拌的1#槽除钒效果相对较好碳酸钠浓度高时，除钒时石灰量大（Na2CO3>10g/L时，CaO>2g/100ppm）除钒时pH<7.5时，除钒需较多石灰量，建议pH>7.7适当延长除钒浆液的停留时间，有利于钒浓度的降低。除钒生产结果小结碱性液：含量342g/L，游离碱76g/L，Al2O3~32g/L母液：含量272g/L，pH=2.4搅拌转速：10.5r/min，中和槽号：2#2h取样-沉5min2h取样-沉10min中和槽启动阶段前期沉降速度慢与前一晚班不沉的晶种有关晶种性质对沉降影响明显⑤碱性液中和除铝试验4h取样-沉3min4h取样-沉5min中和槽启动阶段中和4h后2#槽满，打开溢流口及压缩空气开始连续中和随着中和的进行，铝泥沉降性能明显好转4h取样-沉10min沉降时间/min清液量/ml清液比例/%270/200353904551105510130651h（5h）取样-沉3min连续第一槽1h（5h）取样-沉5min1h（5h）取样-沉10min沉降时间/min清液量/ml清液比例/%1----2----380/20040511055101356820145732h（6h）取样-沉3min2h（6h）取样-沉5min2h（6h）取样-沉10min沉降时间/min清液量/ml清液比例/%140/190212----38042511561101306820145762h（6h）取样-沉20min共用3h中和满2#沉降槽（~58m3）沉降槽中沉降快，进料过程，中和槽边缘已有约0.5m清液沉降槽满后30min，清液约1.5m1h（8h）取样-沉3min连续第二槽1h（8h）取样-沉5min1h（8h）取样-沉10min沉降时间/min清液量/ml清液比例/%1--275/19039311561513571101457620150791h（8h）取样-沉20min2h（9h）取样-沉3min连续第二槽2h（9h）取样-沉5min2h（9h）取样-沉10min沉降时间/min清液量/ml清液比例/%160/2003021005031256151407010150752016080沉降时间/min清液量/ml清液比例/%160/2003021005031407051557810--20--2h（9h）取样-沉20min3h取样沉降共用3h10min中和满3#中和槽（~58m3）沉降槽中具有明显沉降，进料过程，中和槽边缘已有明显清液连续中和过程，铝泥颗粒随时间增加逐步增大，沉降性能越来越好连续中和浆液5~10min可沉降完，沉降10~20min清液量可达80%2#中和槽连续中和约11h，共产出中和浆液170~180m3，流量约16m3/h，超过中和槽设计产能连续中和试验过程沉降槽沉降情况停止进料10min连续第一槽沉降连续中和沉降槽沉降性能好，上清液清亮沉降30min后，底流约0.4m停止进料20min停止进料30min带滤机过滤情况连续中和带滤日期板框水分带滤水分11-461.711-564.458.111-761.857.811-868.711-955.460.411-1060.660.363.451.611-1146.342.236.748.911-1256.753.248.260.3日期板框水分带滤水分11-1359.752.311-1443.160.711-1547.863.567.011-1655.628.940.93711-1732.931.631.511-1830.042.645.959.511-1930.256.011-2041.230.211-2139.165.920.743.4近期铝泥水分统计⑥铬铁矿强氧化焙烧技术一、研究背景钙质填料焙烧法少钙填料焙烧法无钙氧化法无钙液相氧化法无钙焙烧法研究开发铬铁矿强化氧化焙烧技术十分迫切和必要。设备、经济铬铁矿中三价铬的氧化是铬盐生产过程的关键工序。排渣量大渣毒性大环境污染严重石灰添加少排渣少碱量大成本高氧化速率慢氧化率低易结圈国外意大利专利采用富氧或纯氧强化焙烧过程。氧化速率快，氧化率大幅提高，但投资大；德国曾设计多段预热-无氧焙烧-富氧氧化三段反应装置，氧化率稍有提高，但设备复杂、气氛控制难。国内外强氧化技术研究进展国内外强氧化技术研究进展加返渣、以NaNO3作促进剂、碱溶液为造粒剂。温度低、时间短、无结圈，但操作繁琐。不加返渣，增大纯碱用量，铬转化率可达到99%。但是回转窑内扩大试验效果明显下降。

纯碱用量增加，高温下液相增多，氧的扩散受阻。回转窑改变了静态焙烧条件，整个反应体系发生改变

国内可能原因没有切实有效，需进一步研究无钙焙烧体系反应机理研究现状1)Vilas等研究认为：过程中形成Na2CrO4-Na2CO3低共熔体，严重阻碍反应进行。2)Antony等研究认为：随温度变化反应过程不同。1)纪柱等研究认为：杂质元素会与碳酸钠发生副反应，未明晰具体走向。2)李小斌等研究认为：中间产物NaFeO2是反应较慢的关键所在。国内

国外不充分，有待进一步完善多孔球团强氧化焙烧铬盐清洁化生产技术解决的关键技术：无返渣焙烧液相量的控制传质过程的强化O2氧化焙烧过程传质示意图技术路线设计新的脉石矿物反应产物，多孔球团和催化剂协同作用强化氧化焙烧，铬氧化率从75%提高到98%以上传统方法氧化率~70%返渣2倍铬渣中含铬~7%新方法氧化率>99%无返渣铬渣中含铬<0.4%杂质铁对铬氧化焙烧过程的影响焙烧时间对铬氧化率的影响（焙烧温度为1273K）

无论是和纯物质反应还是和铬铁矿反应，铁酸钠(NaFeO2)在氧化反应中所起的作用与碳酸钠是相同的，并不会阻碍反应进行。a-添加6%SiO2的焙烧熟料，b-添加8%SiO2的焙烧熟料添加SiO2的焙烧熟料的XRD图谱Na2SiO3-Na2CrO4体系熔度图添加SiO2会造成碱不足量，影响三价铬氧化。生成的Na2SiO3会使体系中液相量增加，阻碍氧气扩散。未反应的SiO2充当填充料作用。杂质硅对铬氧化焙烧过程的影响配碱量的影响铬氧化率与配碱率的关系(1273K,1.5h)配碱率与碱利用率的关系合适的纯碱配入量应为理论量的110%~120%，此时体系的碱利用率为84%~90%。其中理论配碱量为:Cr、Al和Si均配碱所需的总碱量焙烧温度对铬氧化率的影响(1.5h)Na2CO3-Na2CrO4系统熔度图合适的焙烧温度为1323K(即1050℃)。温度的影响添加剂温度(K)时间(min)铬氧化率(%)无12739094.64A12739098.58添加物质A添加A铬氧化率的影响添加剂A可以使三价铬的氧化