医用基础化学之配位化合物和配位平衡

第一节配合物的基本概念配位化合物和配位平衡第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念维生素B12金属酶（锌酶）第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念

11-1配合物的基本概念

11-2配合物的化学键理论

11-3配位平衡及配位平衡移动

11-4螯合物和生物配体

11-5配合物在医学上的应用内容提要第一节配合物的基本概念什么是配合物？第一节配合物的基本概念配合物是由中心原子（含离子）和配位体通过配位键而形成的具有一定的比例和一定的空间构型的化合物。11-1配合物的基本概念[Cu(NH3)4]SO4第一节配合物的基本概念11-1配合物的基本概念第一节配合物的基本概念11-1-1配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4中心原子配体外界配位数内界配原子第一节配合物的基本概念中心原子绝大多数为金属离子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

少数为非金属离子金属原子B3+、Si4+、[BF4]-、[SiF6]2-Ni、Fe

Ni(CO)4

Fe(CO)5

11-1-1配合物的组成[Cu(NH3)4]2+中心原子配体配位数配原子第一节配合物的基本概念11-1-1配合物的组成配体及配位原子常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子常见的配体：[Cu(NH3)4]2+中心原子配体配位数配原子第一节配合物的基本概念单齿配体多齿配体单齿配体和多齿配体11-1-1配合物的组成[Cu(NH3)4]2+中心原子配体配位数配原子第一节配合物的基本概念11-1-1配合物的组成

配位数配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数≠配体的数目[Cu(NH3)4]2+中心原子配体配位数配原子主要内容

1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4

Ca2+6

Al3+4,6Ag+2

Mg2+6

Cr3+6Au+2,4

Fe2+6

Fe3+6

Co2+4,6

Co3+6

Cu2+4,6

Au3+4

Zn2+4,6常见金属离子的配位数配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。中心离子正电荷越多，配位数越大主要内容

11-1-2配合物的命名主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型类型化学式命名配位酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸配位碱[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)配位盐K[Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)

中性分子[Ni(CO)4]四羰基合镍

[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合铂(II)

主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型注意NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵如Na3[Ag(S2O3)2]

二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠

带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时需用括号括起来主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型注意有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名如异硫氰酸根NNCS硫氰酸根SSCN硝基NNO2亚硝酸根OONO-命名配位原子配体---第一节配合物的基本概念

11-1配合物的基本概念

11-2配合物的化学键理论

11-3配位平衡及配位平衡移动

11-4螯合物和生物配体

11-5配合物在医学上的应用内容提要是指配合物中的中心原子与配体之间的化学键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)

（2）晶体场理论(CFT)

（3）分子轨道理论(MOT)

（4）配位场理论(LFT)配合物中的化学键11-2配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论11-2-1配合物的价键理论理论要点1.中心原子（离子）(M):有空轨道配位体（L）：有孤对电子二者形成配位键：M←L2.中心原子采用杂化轨道成键3.空间构型与杂化方式有关8-2-1价键理论杂化类型由中心原子的价电子构型与配体的种类和数目共同决定8-2-1价键理论杂化类型由中心原子的价电子构型与配体的种类和数目共同决定

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

34561.轨道杂化类型与配位个体的几何构型

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+NH3Hg2+NH3

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4561.轨道杂化类型与配位个体的几何构型[CuCl3]2-Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2Cl-Cl-Cl-Cu+

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-561.轨道杂化类型与配位个体的几何构型

3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-4CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-3ddsp2

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]61.轨道杂化类型与配位个体的几何构型

3ddsp35COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]

配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-1.轨道杂化类型与配位个体的几何构型

6F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键。内轨型配合物如：[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。外轨型配合物如：[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+2.配位键类型—内轨配键、外轨配键

配位键类型影响因素：中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8常形成内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+

配位键类型影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物

配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)配位键类型影响因素：

磁性：物质在磁场中表现出来的性质顺磁性：被磁场吸引反磁性：被磁场排斥铁磁性：被磁场强烈吸引

3.配合物的磁性

(B.M.)玻尔磁子—磁矩n—未成对电子数3.配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段

=√n(n+2)n>0,µ>0被磁场吸引，顺磁性n=0,µ=0被磁场排斥，反磁性

=√n(n+2)n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.

5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型第一节配合物的基本概念

11-1配合物的基本概念

11-2配合物的化学键理论

11-3配位平衡及配位平衡移动

11-4螯合物和生物配体

11-5配合物在医学上的应用内容提要配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中11-3配位平衡[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-8-3-1配位平衡及其平衡常数11-3-1配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4K不稳={c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}K稳={c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4K稳

值越大K不稳值越小配离子越稳定[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3

K不稳=5×10-14实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3

Cu(NH3)2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3K不稳=10-13.32

[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3K1

=10-2.3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3K2=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3K3

=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3K4=10-4.31K

=K1·K2·K3·K4

=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.32[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3

K不稳=5×10-14实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3

Cu(NH3)2+Cu2++NH3

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+K稳=1013.32[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

K4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

K3=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

K2=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

K1=104.31K

=K1·K2·K3·K4=104.31×103.67×103.04×102.3

=1013.328-3-2配离子稳定常数的应用11-3-2配离子稳定常数的应用K

==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)。解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1

x1.0+4x1.0×10–3-

x1.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

1.计算配合物溶液中有关的离子浓度解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+开始浓度/mol·L-1

0.100.500x(0.30+2x)20.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

例2

将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)。平衡浓度/mol·L-1

x

0.50-2×0.10+2x0.10-x

K

==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/cc(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

2.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(OH-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1无

Cu(OH)2沉淀生成例3在1L[例1]溶液中加入0.001molNaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？Ksp=2.2×10-20J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.001}2

=

4.8×10-23<Ksp2.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001

=

4.8×10-20>Ksp2.判断配离子与沉淀之间的转化例5计算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的浓度?平衡浓度/mol·L-1

x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

==K稳

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)0.010x2=1.121071.810-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-13.判断配离子之间的转化例6向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K

=

c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c(Ag+)/cc{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2c(Ag+)/cK

{[Ag(CN)2]-}1.26×1021K

{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014[Ag(NH3)2]+能转化为[Ag(CN)2]-,并转化完全向着生成更稳定的配离子方向进行例7

已知(Co3+/Co2+)=1.92V,

K稳

([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，K稳([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，计算

([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。4.计算配离子的电极电势(Co3+/Co2+)=(Co3+/Co2+)+

lg

[c(Co3+)/c(Co2+]10.0592Co3++e-Co2+

第四节配合物的类型第四节配合物的类型解：设计一原电池(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6

{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6

K=·K

([Co(NH3)6]2+)1.29×105K

([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×1030方法2(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+而(Co3+/Co2+)=1.92V即

[Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强;Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强0.0592Vz[(+)-

(-)]lgK=lg(1.22×1030)=0.0592V1×[1.92V-

(-)](-)=

([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V第一节配合物的基本概念

11-1配合物的基本概念

11-2配合物的化学键理论

11-3配位平衡及配位平衡移动

11-4螯合物和生物配体

11-5配合物在医学上的应用内容提要8-4-1配合物的类