光谱分析方法-2012

1光谱分析方法概述2电磁辐射紫外区可见区红外区高能辐射部分波长增加，能量降低γ射线X射线微波无线电波长波部分光学光谱区10nm-1000μm

3光谱分析方法——基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。电磁辐射的特性与光谱分析方法吸收光谱发射光谱散射光谱原子吸收光谱红外光谱紫外、可见光谱原子发射光谱荧光光谱磷光光谱拉曼光谱4分子光谱与原子光谱原子的电子在原子内电子能级之间跃迁所产生的线状光谱原子光谱分子光谱分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的带状光谱原子吸收原子发射原子荧光红外光谱紫外、可见光谱分子荧光分子磷光拉曼光谱5原子光谱基础

原子的电子能级示意图主能级亚能级

电子运动状态的描述主量子数n角量子数l磁量子数ml自旋磁量子数ms基态Na原子的核外电子排布：

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

6原子发射光谱概述能级跃迁示意图

原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。

特征谱线

{波长λ：定性分析强度I：定量分析7共振线、第一共振线

由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。最灵敏线、最后线、分析线

第一共振线一般也是元素的最灵敏线。

当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3原子发射光谱概述8原子发射光谱概述激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统CID电荷注入式检测器原子发射光谱仪组成9原子发射光谱概述

定性分析：1.标准铁光谱图比较法2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃10标准铁光谱比较法操作：在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2～3条特征谱线出现，该元素就存在

铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定原子发射光谱概述11原子发射光谱概述2.标准试样光谱比较法用于指定元素的鉴定用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2～3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素12原子发射光谱概述

光谱半定量分析用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。1.谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲测元素的近似含量标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-2132.显线法(数线法)

例：铅含量与出现谱线关系

Pb%谱线特征

0.0012833.069清晰可见,2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可见,2614.178增强,2802.00变清晰

0.01

上述谱线增强,2663.17和2873.32出现

0.03上述谱线都增强

0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线

0.302393.8,2577.26出现。原子发射光谱概述14

原子发射光谱特点:灵敏度高ng-pg/ml,可测所有金属和C、S、P等非金属共七八十种元素,分析速度快,只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。原子发射光谱概述

光谱定量分析lgI＝blgc+lgAI＝Acb光电增管检测谱线的强度15原子吸收光谱概述当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子吸收光谱的产生条件：①辐射能：②存在有效的吸光质点，即基态原子。16原子吸收分光光度计组成框图数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯原子吸收光谱概述17空心阴极:

钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:

钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。原子吸收光谱概述18原子化器的作用气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。原子吸收光谱概述火焰原子化石墨炉(电热)原子化原子化器的类型19原子吸收应用特点:

适合于元素定量分析，检出限低，（10-10～10-14

g），准确度高，选择性高，应用广，可测定几乎所有金属和B,Si,Se等70多个元素，不能同时多元素测定。原子吸收光谱概述定量分析原理

20分子的能级连续光谱带光谱分子光谱概述E2E1E0υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光谱分子可见吸收光谱分子红外吸收光谱21红外光谱22波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.75~2.52.5~2525~1000波数/cm-1

13333~40004000~400400~10跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动该光区能量弱,较少用于分析红外光谱的区的划分（0.75~1000m）23一双原子分子的振动缩伸基本振动频率：K:化学键的力常数1红外光谱法基本原理由经典力学的HOOK定律24键类型

—CC——C=C——C—C—k15179.59.94.55.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合质量对振动频率的影响

键类型

C－O

C

－NC—Ck5.0-5.8～

4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

键力常数对振动频率的影响25二多原子分子的振动（一）振动的基本类型1.

伸缩振动振动时键长发生变化，键角不变。亚甲基262.

变形振动振动时键角发生变化，键长不变。27三、产生红外吸收的条件辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。

2.辐射与物质之间有相互作用

当振动时偶极矩?变化

Δµ≠0时满足当基团的振动频率与红外辐射频率一致时满足红外光频率与分子中某个基团的振动频率一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。28偶极矩29例：CO2分子的振动红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数30四.

影响吸收峰强度的因素振动能级的跃迁几率基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大，基频吸收带较强基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小，倍频吸收带较弱31振动过程中偶极矩的变化振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大C、O电负性差别大,伸缩振动时,

偶极矩变化大322.特征频率和特征吸收峰红外光谱中某些吸收峰的存在可以指示某一特征官能团的存在，这种能代表某种官能团存在并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，它所在的位置称为特征频率。O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O33一官能团区和指纹区官能团区：4000-1300cm-1(伸缩振动)1)4000-2500cm-1x-H伸缩振动(x:O,N,C,S)O－H:3700-3200cm-1COO－H:3600-2500cm-1N－H:3500-3300cm-1C－H{>3000cm-1,不饱和，＝C－H或≡C－H<3000cm-1,饱和，－C－H342)2500-2000cm-1三键和累积双键伸缩振动区－C≡C－,－C≡N，-N=C=OC＝C＝C,O＝C＝O3)2000-1500cm-1双键伸缩振动区C＝O:1900-1650cm-1C＝C：1660-1600cm-1

N＝O:1600-1500cm-1苯环或芳杂环：1450，1500，1580，1600cm-13)1500-1300cm-1主要提供C-H弯曲振动信息

甲基：1380，1460cm-1

亚甲基：1470cm-135指纹区：1300-400cm-1X－Y伸缩振动:C－O,C－N,C－X,N－O等X－H变形振动:C－H,O－H等反式构型吸收峰：990-970cm-1顺式构型吸收峰：～690cm-1两个强吸收峰：990和910cm-1例：烯烃取代程度及构型的判断36例：苯环取代类型的确定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-137二影响基团频率的因素（一）内部因素1.

电子效应诱导效应(I效应)17151800192038中介效应(M效应)

16801715

I>MM>I1735169039共轭效应(C效应)17151685-1665402.

氢键的影响分子间氢键O－H键吸收峰频率减小C＝O键吸收峰频率也减小413515cm-10．01M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1423.

振动耦合1827cm-1吸收峰分裂成两个峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰两个频率相同或相近的基团联结在一起时发生的耦合。43（二）外部因素

物质状态通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：C=O=1718cm-1;

气态时：C=O=1742cm-1，

因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态。

溶剂极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。例如：甲醇在CCl4中VOH=3644cm-1在CH3CH2OCH2CH3中VOH=3508cm-1在N（CH2CH2）3中VOH=3243cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。441)气体——气体池2)液体液膜法—难挥发液体（沸点>80C）溶液法—液体池常用溶剂：

CCl4（4000-1350cm-1）CS2（1350-600cm-1）3)固体KBr压片法样品/稀释剂≈1/100薄膜法10-50μm{窗片试样气体气泵试样中的微量杂质(<0.1~1%)可以不需要进行处理，超过0.1~1%，就需分离出去微量杂质。3.

红外光谱法制样方法454.

红外光谱法的应用一定性分析（一）

已知物的鉴定和纯度检验比较谱图：各吸收峰的位置形状峰的相对强度46（二）未知物结构的测定1收集样品的有关资料和数据样品的来源、外观、纯度样品的元素分析结果样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等2确定未知物的不饱和度U=0

分子呈饱和状态；U=1

分子含一个双键或一个饱和环；U=2

分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合；U=3

。。。。U=4

分子含三个双键和一个饱和环--苯、或以上组合。473图谱解析烷烃

3000cm-1

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10C-H伸缩振动48甲基变形振动CH3

δs1380

cm-1δas1460cm-1

CH2

δs1465

cm-1重叠

HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-149亚甲基面外变形振动722cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰正庚烷的红外光谱例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构。

77313781461287429262963饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动

亚甲基弯曲振动

甲基弯曲振动

乙基—CH2的平面摇摆振动

不存在n≥4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0CCH3CH3CH351烯烃=C-H伸缩振动:3300～

3095

cm-1

3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1C=C伸缩振动:1700～1600cm-1=C-H变形振动:1000～650

cm-1

52炔烃≡C-H伸缩振动:3300～

3200

cm-1

C≡C伸缩振动:2300～

2100

cm-1(尖细,弱)

≡C-H变形振动:680～

610

cm-1

（中强，尖）例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。

U=1+8+(0-14)/2=2末端炔≡C-H伸缩振动3300cm-1

末端炔≡C-H面外变形振动625cm-1

C≡C伸缩振动2100cm-1

-CH3面外变形振动

1370cm-1n≥4722cm-1-CH2-面外变形振动

1470cm-1饱和CH伸缩振动辛炔-154芳烃C=C伸缩振动:1650～1450cm-12至4个中到强吸收峰=C-H伸缩振动:3100～

3000

cm-1

=C-H变形振动:1000～650

cm-1

强55醇和酚{醇

1410-1250cm-1,弱，用处不大酚1300-1165cm-1,强，用处大{醇

1100-1000酚126056酮醛例3：化合物的分子式为C3H6O，IR光谱图如下，试推断其可能的分子结构结构。U=19219951028142