第一章热力学第一定律

第一篇物理化学基础北京联合大学机电学院杨静馨1第一章热力学第一定律基本要求

1.理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；

2.理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；

3.掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念；

4.掌握pVT变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状态函数U、H的计算原理和方法，会用状态方程（理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔热容、相变焓、饱和蒸气压等）。21.1热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性系统与环境系统的性质热力学平衡态状态函数状态方程过程和途径热和功几个基本概念：（复习）1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。具体：研究基础：热力学第一、二定律--人类长期实践经验的总结。研究内容：研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应--热力学第一定律；研究化学变化的方向和限度--热力学第二定律。2热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质（简述），所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果（始、终态），不考虑变化的细节和物质的微观结构，就可得到可靠结论。在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性对于反应热力学研究结论：①正向反应趋势很大，基本可以进行到底。

②可计算反应热和平衡常数③增压、降温对正反应有利。无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历程如何等；产生的结果原因。

热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现。（可能性和限度-理论上最高值）6第一章热力学第一定律—热力学基本概念

§1.1热力学基本概念主要内容:系统与环境、系统的性质、系统的状态、过程与途径、热力学平衡、热、功与热力学能。1.系统和环境系统：我们所研究的那部分物质，即研究的对象；环境：是系统以外，与之相联系的那部分物质。系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物质或能量的交换。783系统与环境系统

在科学研究中，把要研究的对象与其余分开。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。环境

与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统将水作为系统，其余就是环境这种被划定的研究对象称为系统，也称为物系或体系。第一章热力学第一定律—热力学基本概念系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。隔离系统的例：一个完好的热水瓶：既不传热,也无体积功与非体积功的交换,且无物质交换.敞开系统的例：一个打开塞子的热水瓶：既有能量交换，又有物质交换。封闭系统的例：一个不保温的热水瓶：传热但无物质交换；一个汽缸:有功的交换,但无物质交换.1011

另外，根据系统所含只含化学物质种类数目，分单或多组分系统；根据系统内部的物理性质和化学性质是否完全均匀，分均相或多相系统。第一章热力学第一定律—热力学基本概念

描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。2.状态和状态函数（1）这里所说的状态是指静止的系统内部的状态,即热力学态,与系统的在环境中机械运动的状态无关。在本书中，研究的都是热力学平衡状态（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力p,体积V，热力学能U等等。系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系统所有的性质也就确定了。与达到该状态的历程无关。所以，各种性质均为状态的函数。12第一章热力学第一定律—热力学基本概念

因为，各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。13第一章热力学第一定律—热力学基本概念

若对于一定量的物质，已知系统的性质为x

与y

，则系统任一其它性质X

是这两个变量的函数，即：

例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f(T,p)

状态函数两个重要特征：①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值X只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关：X=X2–X1

。②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。

14第一章热力学第一定律—热力学基本概念

利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物，要确定其组成，需(n–1)

个组成变量。若系统由n个不同的相组成，只有当每一个相的状态确定之后，整个系统的状态才完全确定。

156状态函数

系统的性质只取决于目前的状态，与系统的历史无关。当系统的状态发生变化时，其改变量只取决于始态和终态，而与变化途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数特点：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

状态函数在数学上具有全微分的性质:当系统的状态发生了一个无限小的变化状态函数Z的变化为状态函数Z的变化为当系统从状态1变到状态2，当状态发生了一个环状过程，状态函数的变化为7状态方程

系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。

对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）

例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT第一章热力学第一定律—热力学基本概念

(2)广度量和强度量描述热力学系统的性质分为：广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp

，U，…等。它具有加和性。强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质，如p、Ｔ和组成等。它不具有加和性。两者的关系：广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp,m为强度量。18第一章热力学第一定律绪论(3)

平衡态定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。系统若处于平衡态,则系统满足：①内部有单一的温度，即热平衡；②内部有单一的压力，即力平衡；③内部各相组成不变，即相间扩散平衡；④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。19第一章热力学第一定律—热力学基本概念

若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力……等等可能不同，系统也处于平衡态。3.

过程和途径定义：过程——

系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。途径——

实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。20在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的P、T、V发生变化的过程。如等温过程、等压过程等。相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程等。化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。21第一章热力学第一定律—热力学基本概念

22第一章热力学第一定律—热力学基本概念23第一章热力学第一定律—热力学基本概念

若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。2425第一章热力学第一定律§1.2热力学第一定律热力学第一定律的本质即是能量守恒定律1.功(work)

热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种，除热之外，其它形式传递的能量统称为功。其符号为大写W，单位J。系统得到环境做的功，W>0，系统对环境作功，W<0。功的分类：

体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。We非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功、表面功等），以符号W´

表示。26第一章热力学第一定律2.热

热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q表示，单位是J。1热化学cal=4.184J。热与系统内部粒子无序运动有关。系统吸热Q为正，放热Q为负，正负号以系统为中心算得。与功一样，热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。不能假设任意途径求算实际的热。微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记作Q

，不是Q。2728T体积功一般计算公式δW=－pedV一般，环境压力是一个变数，当环境压力恒定时，W=-p环（V2-V1）热的一般计算公式：Q=？C为热容，热容是温度的函数，即C=f(T)若C与温度无关，则Q=？注意：热和功都是能量传递的形式，只有系统发生状态变化时才伴随发生，没用过程就没有热和功。Q和W的数值大小与变化途径有关，过程不同，其数值不同。所以，Q和W是过程量，而不是状态函数。第一章热力学第一定律3.热力学能热力学能：系统内部

能量的总和。符号U，单位J。它由多部分组成：分子的平动能、转动能、振动能、电子能、原子核能及分子间相互作用的势能。一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态U=0，则可求得其它态的相对值）29U是状态函数，它的变化量只与始末态有关，与途径无关。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：U=f(T,V)对于一个单组分单相封闭系统，热力学能是一个二元函数。对于系统的微小变化

热力学能为广度量，但是摩尔热力学能Um=U/n

，比热力学能u=U/m均为强度量。30第一章热力学第一定律4.热力学第一定律本质：能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热=功。即：热力学能数学表达式△U=U2-U1=Q+W31第一章热力学第一定律

若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能增加相应的值：U=Q+W

或，对一般情况下还可为：

U=Q–pamb

V+W´

微分表达式：

dU=Q+W

或还有其它功W´

时：

dU=Q–pdV+W´

在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，U=Q+W，一个循环结束，32第一章热力学第一定律

末态=始态，U=0，所以-W=Q，因为W<0，所以Q>0，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。

Q

与W

都是途径函数，而U

是状态函数，U=Q+W

，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以：Ua=Ub，若WaWb，必有Qa

Qb，因为：

Wa+

Qa=Ua

=Ub=Wb+

Qb33热力学第一定律3第一定律的文字表述

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。35第一章热力学第一定律§1.3恒容热、恒压热，焓恒容热（QV）：定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。Vsys=const。36第一章热力学第一定律2.恒压热（Qp）：定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒压，指在整个过程中系统压力等于环境压力，且始终不变。即p=pamb=const。所以，恒压热为：37第一章热力学第一定律3.焓定义：H=U+pv

并将H称之为焓于是有（推导）：Qp=dH(dp=0，W’=0）

或Qp=H2–H1=H

这个式子表明，恒压热在数值上等于过程的焓变。这里的U、p、V都是指的系统的热力学性质，与环境无关。pV是p和V的简单乘积，不是体积功。

U、p、V

都是热力学状态函数，它们的乘积的加和H有人称之为组合状态函数，也是热力学状态函数。它的单位是J。因为U的量值不知，所以H的量值也不知。因为U与pV是广度量，所以H

也是广度量。摩尔焓Hm=H/n和质量焓h=H/m

是强度量，单位分别是:J·mol-1

和J·kg-1

。

38第一章热力学第一定律4.QV=U,Qp=H

两关系式的意义热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但QV

=U，Qp=H

，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。391.4热容（heatcapacity)1.定义：对于组成不变的封闭均相系统，在w’=0的条件下定义1：系统的热容

定义2：系统的定压热容系统的摩尔定压热容(molarheatcapacityatconstantpressure)40当一系统由于加给一微小的热量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量热量随温度的变化率定义3:系统的定容热容系统的摩尔定容热容molarheatcapacityatconstantvolume定义4：系统的比热容specificheatcapacity412.性质(1)热容是系统的状态函数(2)纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关压