郝晏-配位平衡和配位滴定法

CoordinationCompound

andComplexometry项目五

配位平衡与配位滴定法1.掌握配位化合物的组成及命名，3.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用4.掌握影响EDTA配合物的性质，5.掌握EDTA滴定法的基本原理，6.了解金属离子指示剂。本章学习要求2情景一：配位化合物的基本概念一.定义→Cu2(OH)2SO4(天蓝)↓Cu(NH3)4SO4(深兰)→Cu(NH3)4SO4(晶体)CuSO4(浅兰)→沉淀溶解→32023/2/14?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+

K3[Fe(CN)6]

而由配离子与带相反电荷的其它离子形成的中性化合物,称为配位化合物,简称配合物。[Cu(NH3)4]SO45

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配体内界外界配合物配位原子配位数二.配合物的组成6

◆

阴离子◆

金属原子◆

高价非金属元素◆

主族阳离子◆

过渡金属阳离子1.中心离子（形成体）centralcationCu2+

、Ag+

、

Ni2+

、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-

、BF4-

、PF6

-Ni(CO)4、Fe(CO)5

I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-

配合物内界中，位于其结构的几何中心

的离子或原子。72.配位体ligand

与中心离子直接结合的阴离子

或分子。简称配体。①

配位体①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等类型

配体中直接与中心离子键合的原子，含孤对电子。

②配位原子N、O、S、C

和卤素原子8

单基（齿）配体（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42-

-O—CO—CO—O-多基（齿）配体（multidentateligand）二基SCN-

硫氢根NCS-

异硫氢根NH3H2O

CN-

OH-

F-③单基配体和多基配体9乙二胺草酸根

二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2EDTA三基六基10

OOCCH2CH2COO-

N—CH2—CH2—N

-OOCCH2CH2COO配位数(coordinationnumber)

[Pt(NH3)2Cl2]配位数=2+2=4[PtCl6]2-

配位数=6[Fe(EDTA)]3+

配位数=1×6=6多基：配位数=配体个数×配位原子总数单基：配位数=配体总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数11影响配位数大小的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配

位数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r大，多；过大则少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;

温度高，配位数下降。124.配离子电荷

配离子电荷是中心离子电荷和各配体电荷的代数和。

例：

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配离子电荷与外界离子的电荷数相等符号相反。配离子电荷

=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-13三.配位化合物的命名1.配合物的命名14

配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。外界是简单负离子[]X,称某化某,外界是复杂负离子或正离子时[]SO4、Hx

[]，称某酸某。

2.内界的命名顺序[Cu(NH3)4]SO4四氨合铜(II)3.内界（inner）的命名A.配体的命名①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟基、HS-巯基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配体：一般保留原有名称

（例外NO亚硝酰、CO羰基）15原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：1)

先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的

名称）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾

同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)B.配体命名次序164)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数

的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符

号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合铂(II)(ammonia;)6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序

排列。17配合物的内界和外界之间以离子键结合，

如[Cu(NH3)4]2+与SO42-。向该溶液中加入

少量稀的NaOH溶液,未见蓝色Cu(OH)2沉淀，

如代之以Na2S，则有黑色CuS沉淀生成(Kspθ(Cu(OH)2)=2.2×10-20

，KSPθ(CuS)=6.3×10-36〕，这说明该配离子在溶液中能离解出极少量的Cu2+离子。

实际上，配离子在水溶液中的表现犹如

弱电解质，能部分离解。

情景二

配位平衡18一.配离子的稳定常数配位离解

Ag++2NH3Ag(NH3)2+1.稳定常数附录V中列出了常见配离子的稳定常数192.不稳定常数Ag(NH3)2+2NH3+Ag+20Kf越大，形成配离子倾向越大，配离子越稳定Kd越大，配离子离解倾向越大，配离子越不稳定配位数相同的配离子稳定性的大小比较配位数不同的配离子需计算平衡时金属离子浓度的大小再比较稳定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ

[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101921Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐级稳定常数和累积稳定常数Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+

例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

22对于MLn逐级稳定常数和累级稳定常数为c﴾ML﴿=β1c(M)·c(L)c(ML2)=β2c(M)·c2

(L)

c(MLn)=βn

c(M)·cn

(L)231.配位平衡与酸碱平衡之间的移动

二.配位平衡的移动24例+6H+6HF平衡移动方向酸效应

FeF3-

6+6H+Fe3++6HF多重平衡

→降低配体浓度，降低配离子稳定性256FeF3-

Fe3++6F-Kjθ很大，故Ag(NH3)2+在

HNO3中很不稳定。Ag(NH3)2++2H+Ag++2NH4+

例判断Ag(NH3)2+在HNO3溶液中的稳定性

。

c2(NH3)c2(NH3)在酸性条件下，不能稳定存在的配体有NH3、SCN-、F-、CN-、C2O42-、CO32-，其与强酸形成的弱酸越弱，配离子越易被破坏。26碱效应+3OH-Fe(OH)3

FeF3-

6+3OH-Fe(OH)3+6F-例3-

Fe3++6F-FeF6

多重平衡

→降低金属离子浓度,降低配离子稳定性27平衡移动方向Kjθ

=c4(NH3)c[Cu(NH3)42+]·c(S2-)=Kfθ·Kspθ1[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多重平衡:++[Cu(NH3)4]2+S2-CuS4NH3+S2-CuSc(Cu2+)2.配位平衡与沉淀溶解平衡之间的移动28平衡移动方向c(Cu2+)

①当配位剂浓度越低时配离子越不稳定,配位平衡易向沉淀平衡移动；

②当配位剂浓度越高时配离子越稳定，沉淀平衡易向配位平衡移动。结论2930Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-2Fe(NCS)

63-12NCS-+

2Fe3+

2Fe(NCS)

63-+Sn2+2Fe2++Sn4++12NCS-+Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移动方向3.

配位平衡与氧化还原平衡之间的移动31平衡移动方向2Fe2++12F-+I22FeF63-+2I-

12F-2FeF63-+2Fe3+

+2I-2Fe2++I232

4.配位平衡与配位平衡之间的移动[Ag(NH3)2]+

2NH3

+Ag+[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

2CN-

+[Ag(CN)2]-平衡移动方向Kfθ33Kjθ=Kfθ(生成物)/Kfθ(反应物)Kfθ小Kfθ大配合物之间的转化规律：34情景三螯合物螯合物：由多基配体与金属离子以

配位键形成的具有环状结

构的配合物。结构特点:具有环状结构（螯环）

一.螯合物的形成3536

“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的，故叫螯合物

螯合剂

chelatingagent

乙二胺

NH2-CH2-CH2-NH2

草酸根

COO--COO-

乙二胺四乙酸(二钠盐)EDTANH3H2OHOOH螯合比:中心离子：螯合剂数目1.螯合剂应为多基配位体2.配位原子之间相隔2-3个其他原子螯合剂的条件:37二.螯合物的稳定性[FeY]-

Kfθ=1.2×1025

[Ni(en)3]2+

Kfθ=2×1018[Ni(NH3)6]2+

Kfθ=4×108螯环的形成而使配离子稳定性显著增强的作用。

1.螯合效应：原因：[Ni(en)3]2+含有3个五元环[FeY]-含有多个五元环38①螯环的大小:2.影响螯合物稳定性的主要因素五元环、六元环最稳定。②螯环数目:

Fe(C2O4)33-

Kfθ=2×1020中心离子相同，环数越多越稳定。FeY-

Kfθ=1.2×10253940三.配位化合物的应用1.在分析化学中的应用离子的鉴定

在定性分析中，某种配位剂若能和金属离子形成特征的有色配合物或沉淀，便可用于对该离子的特效鉴定。离子的分离

两种离子若有一种离子能和某种配位剂形成配合物，这种配位剂即可用于这两种离子的分离。掩蔽作用

在含多种金属离子溶液中，要测定其中某种金属离子，其它离子往往会发生类似的反应而干扰测定。412.在冶金工业中的应用提炼金属例如金的提取

分离金属例如由天然铝矾土（主要成分是水合氧化铝）制取Al2O3423.在生命科学中的应用配合物在生命过程中起着重要作用，如叶绿素和血红素分别是动植物体内的有机分子与金属元素镁、铁形成的配合物，含铜的天然有机分子蛋白质的配合物在无脊椎动物的血液中执行着输氧的功能。生物体中有很多酶和蛋白质与金属离子形成配合物在体内扮演着重要的角色，目前已鉴定出的金属酶有几百种。叶绿素分子的骨架

一、配位滴定对反应的要求

情景四

配位滴定法概述1.反应按确定的方式定量完成,M:Y恒定；

5.

配合物易溶于水。4.

有简单可靠的指示剂指示终点；3.

反应迅速；2.

反应完成(99.9%),

Kfθ大反应物稳定；43螯合剂(氨羧配位剂) EDTAEDTPEGTA……―COO–≡N乙二胺四丙酸乙二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸44CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO

_

_OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H双偶极离子二、乙二胺四乙酸(H4Y)及其配合物性质1.EDTA(Ethylene

DiamineaTetraaceticAcid)(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)245在溶液中，有六级电离平衡：H6Y2+、H5Y+、H4Y、

H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在。在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，但总有一种是主要的。在酸度较高的溶液中,H4Y的两个羧基可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于一个六元酸。46EDTA各种型体的分布曲线pH<1H6Y2+1-1.6H5Y+1.6-2.07H4Y2.07-2.75H3Y-2.75-6.24H2Y2-pH>10.34Y4-6.24-10.34HY3-472.EDTA与金属离子形成螯合物的特性(1)几乎能与所有的金属离子形成配合物

(除碱金属外)(2)一般，形成MY，个别的如Zr、Mo是以1:2配位滴定中用的是Na2H2Y·2H2O，简称EDTAM=372.26c(B)=0.3mol·L-1pH=4.448(3)

五(六)元环稳定，环数也多。

49(6)溶液酸度，碱度高时可能生成酸式或碱式配合物MHY或M(OH)Y(4)与50多种M生成可溶MY；(5)

与无色离子生成无色配合物，与有色离子生成颜色更深的配合物；不影响螯合比。503.EDTA的酸效应与酸效应系数由于H+与EDTA之间的副反应使EDTA参加主反应的能力降低的现象指平衡体系中未参加主反应的EDTA各种存在型体的总浓度与游离的EDTA的浓度之比。2）

酸效应系数[Y(H)]：1）

EDTA的酸效应：513.金属离子配位效应与配位效应系数

为累积稳定常数

配位效应：由于共存的配位剂与金属离子之间的副反应使金属离子参加主反应能力下降的现象。配位效应系数[M(L)]：524.条件稳定常数53

lgKθ'(MY)

=

lgKθ(MY)–lg[Y(H)

]–lg[M(L)]

Kθ'(MY)表示有副反应存在时MY

的实际稳定程度。54∵[M(L)]

≥1，[Y(H)]

≥1，

∴

K'MY≤KMY

Ex.求pH=2.0和5.0时,ZnY的Kθ'

解:pH=2.0时lg[Y(H)

]=13.51

lgKθ'(MY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]

=16.50-13.51=2.99

pH=5.0时lg[Y(H)

]

=6.45

lgKθ'

(MY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]

=16.50-6.45=10.0555情景五

配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴定）以配位滴定过程中加入的EDTA的百分数为横坐标，以pM为纵坐标作图所得的曲线。一.配位滴定曲线：56二.影响配位滴定突跃大小的因素

1.c(M)

2.Kθ'(MY)

571、金属离子CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。582、lgKθ‘MY的影响：Kθ’MY增大10倍，lgKθ'MY

增加1，滴定突跃增加一个单位。59不同pH值时EDTA滴定Ca2+的滴定曲线0.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=1260cKθ(MY)

≥106

或lgcKθ(MY)

≥6(RE

0.1%)三.单一金属离子准确滴定的条件c(M)=0.01mol·L-1lgKθ(MY)

≥861lgcKθ(MY)=-2+10.05=8.05>6lgKθ(MY)=16.50–6.45=10.05>8pH=5.0lg[Y(H)]=6.45能准确滴定62四.配位滴定中的酸度控制

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ(MY)

≥8lg[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8lgKθ(MY)=lgKθ(MY)-lg[Y(H)]

≥8lgcKθ(MY)≥6若不考虑配位效应的影响,配位滴定允许的最低pH值（最高酸度）1.最高酸度（最低pH值）63

Mn+

lgKθ

(MY)

lg[Y(H)]最低pH由lg[Y(H)]在8-10表查出对应的pH—准确滴定该离子的最低pH酸效应(Ringbom)曲线1.247.69.7

Mg2+8.7

Ca2+10.69Zn2+16.50Fe3+25.10(0.01mol·L-1)17.18.5

2.69

0.764酸效应(Ringbom)曲线

2.最低酸度（最高pH值）

没有辅助配位剂存在时,一定浓度的金属离子刚产生沉淀时的pH值,可粗略地认为是配位滴定允许的最高pH值（最低酸度）66

3.缓冲溶液与酸度的控制=4.54×10-6mol·L-1pOH=5.34

最高pH值8.66解:EX1:求准确滴定Mn2+允许的最高pH值

c(Mn2+)=0.01mol·L-1,

Kspθ=2.0610-1367五.

金属离子指示剂

2.变色原理滴定前：计量点前：计量点时：有色无色有色

1.定义：在配位滴定中，用以指示溶液中金属离子浓度变化的显色剂。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(无色)MY(无色)MIn+YMY+In68

MgY

EBT

纯

蓝EBT纯

蓝pH=10例:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫红EDTAMgYMg-EBT紫红

EDTA693.金属指示剂应具备的条件若Kθ(MIn)太小，则终点过早出现，变色不敏锐。若Kθ(MIn)太大,

则终点拖后,

甚至EDTA不能夺取MIn中的金属离子,无颜色变化。1）In与MIn